二甲基二烯丙基氯化铵—丙烯酰胺聚共物的合成与絮凝性能评价

王玺

摘  要：探讨了在二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDA）合成过程中单体起始含量、引发剂加量、聚合温度和EDTA加量对产品黏度、絮凝性能的影响。确定了PDA合成的最佳工艺条件，单体起始含量为35%，聚合温度为35 ℃，引发剂为0.5%，EDTA加量为0.005%.由此可知，PDA产物的特性黏度为4.05 dL/g，具有较好的絮凝性能。

关键词：丙烯酰胺;二甲基二烯丙基氯化铵;黏度;絮凝性能

中图分类号：TQ316.3            文献标识码：A               文章编号：2095-6835（2014）23-0093-02

由于阳离子高分子絮凝剂的相对分子质量大、絮凝速度快，对水中胶体悬浮颗粒的吸附“架桥”能力强，受共存盐类、pH值和温度等条件的影响小等特点，其在用量少的情况下能达到比较理想的絮凝效果，因此，被广泛应用于水处理领域。

二甲基二烯丙基氯化铵无毒高效、水溶性好、电荷密度高，其单体与丙烯酰胺的共聚物（简称PDA）不仅具有良好的吸附性、耐温性、抗剪切性和耐酸碱性，还具有很好的絮凝性，被广泛应用于污水处理行业中。

本文选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为引发剂，控制阳离子度为30%，研究了不同的起始含量、聚合温度、引发剂加量和络合剂EDTA加量对聚合产物的黏度和絮凝性能的影响。

1  实验部分

1.1  主要仪器和试剂

该实验用到的主要仪器有：JJ-6数显电动搅拌器（金坛市医疗仪器厂）、NDJ-1旋转黏度计（上海精科仪器公司）、DK-S28电热恒温水浴锅（上海森信实验仪器有限公司）、TE-124S分析天平（北京赛多利斯仪器有限公司）、SGZ-2型号数显激光浊度仪（上海悦丰仪器仪表有限公司）。

该实验用到的主要试剂有：过硫酸铵（分析纯，汕头西陇化工厂）、亚硫酸氢钠（分析纯，北京益利精细化学品有限公司）、丙烯酰胺（分析纯，北京益利精细化学品有限公司）、二甲基二烯丙基氯化铵（工业级，凯米拉（宜兴）化学品有限公司）。

1.2  PDA共聚物的制备

称取一定量的单体AM、DMDAAC放于烧杯中，加入一定量的水，待溶解后，将溶液转移到三口瓶中并搅拌，同时，通入大量氮气使装置处于氮气正压状态，排除氧气。20 min后，加入一定量的引发剂A（亚硫酸氢钠），分散10 min后再滴加一定量的引发剂B（过硫酸铵），然后将水浴升高至聚合反应温度。在此温度下反应3 h后，直接升温到熟化温度继续反应3 h，得到产物胶体，待其干燥后测定特性黏度和絮凝性能。

1.3  分析方法

1.3.1  黏度测定

采用NDJ-1旋转黏度计测定。将被测液体倒入测样容器中，使转子液面标志和液面相平。打开电机开关，转动变速旋钮，将其对准速度指示点，使转子在液体中旋转（20～30 s），待指针趋于稳定按下指针控制杆，计数固定下来后再关闭电机，读取读数记为α。刻度盘读数与转子对应系数的乘积为溶液的黏度（mPa·s），即：

η=K·α.                                      （1）

式（1）中：η——所测得的黏度;

K——系数;

α——指针所指读数。

1.3.2  絮凝性测定

量取1000NTU浊度硅藻土模拟水样100 mL，在其中加入一定量的聚合氯化铝（PAC），快速搅拌2 min、慢速搅拌2 min后，再加入一定量的聚合物溶液，继续慢速搅拌2 min，之后停止搅拌并观察、记录矾花的大小和沉降时间。30 min后取上清液用浊度仪测定其浊度。

2  结果与讨论

2.1  单体起始含量

控制聚合物的阳离子度为30%，鉴于过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系的活化能较低（40～60 kJ·mol），可以在较低的温度下引发聚合。在聚合温度定为30 ℃、熟化温度定为60℃、引发剂定为0.3%的条件下，改变单体的起始含量，产物黏度随起始含量变化的趋势如图1所示。由图1可知，聚合产物的黏度随着单体起始含量的增加而增大，当单体起始含量在30%以下时，聚合物的黏度比较低;当单体起始含量超过40%时，由于聚合产物的黏度过大，反应中不能及时散热，所以，容易发生爆聚。

比较不同单体起始含量的PDA产物的絮凝性能，结果如表1所示。在保证每组实验所加PDA的固含量相同的前提下，当单体起始含量为35%和40%时，PDA产物的絮凝效果接近;当单体起始含量在30%以下时，PDA的絮凝性能相对较差。为了避免反应时发生爆聚，因此，认为单体起始含量为35%时，聚合产物絮凝性能最佳。

表1  不同单体起始含量的PDA产物的絮凝性能比较

序号

单体起始含量/%

沉降时间/s

PDA加量/ppm

PAC加量/ppm

剩余浊度/NTU

絮体大小

1

20

240

10

50

5.8

矾花出现较快、絮体较大

2

25

240

8

50

5.9

矾花出现较快、絮体较大

3

30

220

6.7

50

3.9

矾花出现较快、絮体较大

4

35

210

5.7

50

3.0

矾花出现快、絮体较大

5

40

210

5

50

2.8

矾花出现快、絮体较大

2.2  聚合温度对产物黏度和絮凝性能的影响

在控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、熟化温度暂定为60℃、引发剂为0.3%的条件下，改变反应聚合的温度，产物黏度随聚合温度的变化趋势如图2所示。由图2可知，随着聚合温度的增加，产物黏度呈现出先升高后降低的趋势，当聚合温度为35℃时，聚合物的黏度达到了最大值17 000 mPa·s。

比较不同聚合温度合成的PDA的絮凝性能，实验结果如表2所示。综合考虑除浊效果和沉降时间后，当聚合温度为35 ℃时，合成的PDA絮凝效果最佳。

图1  产物黏度随单体起始含量变化的趋势图   图2  产物黏度随聚合温度的变化趋势

表2  聚合温度产物絮凝性能的影响

序号

合成PDA时聚合温度/℃

沉降时间/s

PDA加量/ppm

PAC加量/ ppm

剩余浊度/NTU

絮体大小

1

30

150

5

50

3.9

矾花出现较快、絮体较大

2

35

160

5

50

2.8

矾花出现较快、絮体较大

3

40

180

5

50

2.9

矾花出现较快、絮体较大

4

45

240

5

50

3.8

矾花出现快、絮体较大

2.3  引发剂的加量对产物黏度和絮凝性能的影响

在控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、聚合温度暂定为35 ℃、熟化温度暂定为60 ℃的条件下，调节引发剂的加量，产物黏度随引发剂加量的变化趋势如图3所示。随着引发剂加量的增加，聚合产物的黏度呈逐渐降低的趋势。当引发剂加量为0.1%时，黏度最大达到38 000 mPa·s。在此条件下，产物的黏度过大，不能够自由流动，不利于工业生产。当引发剂加量超过1%时，产物的黏度过低。出现这种情况的原因可能是当引发剂加量较少时，聚合活性中心较少，每条活性链所能聚合的单体单元数会增加，从而可能会形成较长的分子链;当引发剂加量过多时，聚合活性中心较多，每条活性链所能聚合的单体单元数会降低。因此，最佳引发剂加量应在0.3%～0.5%之间。

通过比较不同引发剂加量合成PDA的絮凝效果实验可知，当引发剂加量为0.5%时，PDA聚合物的絮凝性能最佳。因此，引发剂的最佳加量为0.5%.

表3  引发剂加量对PDA产物絮凝性能的影响

序号

合成PDA时引发剂加量/wt %

PDA加量/ppm

PAC加量/ppm

沉降时间/s

剩余浊度/NTU

絮体大小

1

0.1

5

50

150

4.9

矾花出现较快、絮体较大

2

0.3

5

50

90

5.2

矾花出现较快、絮体较大

3

0.5

5

50

90

3.4

矾花出现较快、絮体较大

4

1

5

50

150

6.2

矾花出现快、絮体较小

2.4  EDTA加量对产物黏度的影响

考虑到实验所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体中含有杂质，可能会对聚合反应产生影响，所以，采用EDTA络合去除杂质。当控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、聚合温度为35 ℃、熟化温度为60 ℃、引发剂为0.5%时，调节EDTA加量，产物黏度随EDTA加量的变化趋势如图4所示。随着EDTA加量的增加，产物黏度呈现出先升高后降低的趋势，当EDTA加量为0.005%时，聚合物黏度达到最大值9 900 mPa·s;当EDTA加量超过了0.01%后，聚合物的黏度会降低到2 700 mPa·s以下。聚合助剂EDTA不仅能络合单体溶液中的金属离子，消除它们间的阻聚作用，还能够有效地提高引发效率。但是，当EDTA过量时，由于其本身的阻聚作用，会发生阻碍反应，降低聚合物的分子量。

图3  产物黏度随引发剂加量的变化趋势    图4  产物黏度随EDTA加量的变化趋势

比较不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能，综合考虑除浊效果和沉降时间，确定EDTA加量为0.005%时，合成的PDA效果最佳。EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响如表4所示。

表4  EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响

序号

EDTA加量

/wt %

PDA加量 /ppm

PAC加量/ppm

沉降时间

/s

剩余浊度/NTU

矾花情况

1

0

5

50

210

5.4

矾花较快，絮体较小

2

0.0025

5

50

210

5.7

矾花较快，絮体较大

3

0.005

5

50

180

3.0

矾花较快，絮体较大

4

0.010

5

50

210

4.8

矾花较快，絮体较大

5

0.020

5

50

240

6.6

矾花较快，絮体较大

6

0.040

5

50

480

15.4

矾花较快，絮体较小

3  结论

30%阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDA）在单体起始含量35%、聚合温度为35 ℃、熟化温度为60 ℃、引发剂加量为0.5%、EDTA加量为0.005%的条件下，得到的PDA产物的黏度为9 900 mPa·s，特性黏度为4.05 dL/g，并且具有显著的絮凝效果。

参考文献

[1]张跃军，顾学芳.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究[J].进展精细化工，2002，19（9）：521-527.

[2]章诗芳，曾文江.聚丙烯酰胺应用于饮用水处理研究[J].精细与专用化学品，2001（15）：12-14.

[3]贾旭，张跃军，余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化铵的控制聚合方法[J].石油化工，2008，37（1）：49-54.

[4]李明明.二甲基二烯丙基氯化铵的均聚[J].黑龙江科技学院学报，2006，16（6）：393-395.

〔编辑：白洁〕

Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride - Acrylamide Polymer Material Synthesis

and Flocculation Performance Evaluation

Wang Xi

Abstract： This paper discusses the in dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylamide copolymer（PDA）in the process of synthesis of initial monomer content， initiator， polymerization temperature， and amount of EDTA with quantity on the properties of the product viscosity， flocculation effect. The PDA synthetic optimum technological conditions were determined， initial monomer content was 35%， the polymerization temperature of 35 ℃， the initiator was 0.5%， and 0.005% EDTA added amount. Therefore， the viscosity of PDA product 4.05dL / g， has good flocculation performance.

Key words： acrylamide; dimethyl diallyl ammonium chloride; viscosity; flocculation performance

1

5

50

150

6.2

矾花出现快、絮体较小

2.4  EDTA加量对产物黏度的影响

考虑到实验所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体中含有杂质，可能会对聚合反应产生影响，所以，采用EDTA络合去除杂质。当控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、聚合温度为35 ℃、熟化温度为60 ℃、引发剂为0.5%时，调节EDTA加量，产物黏度随EDTA加量的变化趋势如图4所示。随着EDTA加量的增加，产物黏度呈现出先升高后降低的趋势，当EDTA加量为0.005%时，聚合物黏度达到最大值9 900 mPa·s;当EDTA加量超过了0.01%后，聚合物的黏度会降低到2 700 mPa·s以下。聚合助剂EDTA不仅能络合单体溶液中的金属离子，消除它们间的阻聚作用，还能够有效地提高引发效率。但是，当EDTA过量时，由于其本身的阻聚作用，会发生阻碍反应，降低聚合物的分子量。

图3  产物黏度随引发剂加量的变化趋势    图4  产物黏度随EDTA加量的变化趋势

比较不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能，综合考虑除浊效果和沉降时间，确定EDTA加量为0.005%时，合成的PDA效果最佳。EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响如表4所示。

表4  EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响

序号

EDTA加量

/wt %

PDA加量 /ppm

PAC加量/ppm

沉降时间

/s

剩余浊度/NTU

矾花情况

1

0

5

50

210

5.4

矾花较快，絮体较小

2

0.0025

5

50

210

5.7

矾花较快，絮体较大

3

0.005

5

50

180

3.0

矾花较快，絮体较大

4

0.010

5

50

210

4.8

矾花较快，絮体较大

5

0.020

5

50

240

6.6

矾花较快，絮体较大

6

0.040

5

50

480

15.4

矾花较快，絮体较小

3  结论

30%阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDA）在单体起始含量35%、聚合温度为35 ℃、熟化温度为60 ℃、引发剂加量为0.5%、EDTA加量为0.005%的条件下，得到的PDA产物的黏度为9 900 mPa·s，特性黏度为4.05 dL/g，并且具有显著的絮凝效果。

参考文献

[1]张跃军，顾学芳.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究[J].进展精细化工，2002，19（9）：521-527.

[2]章诗芳，曾文江.聚丙烯酰胺应用于饮用水处理研究[J].精细与专用化学品，2001（15）：12-14.

[3]贾旭，张跃军，余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化铵的控制聚合方法[J].石油化工，2008，37（1）：49-54.

[4]李明明.二甲基二烯丙基氯化铵的均聚[J].黑龙江科技学院学报，2006，16（6）：393-395.

〔编辑：白洁〕

Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride - Acrylamide Polymer Material Synthesis

and Flocculation Performance Evaluation

Wang Xi

Abstract： This paper discusses the in dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylamide copolymer（PDA）in the process of synthesis of initial monomer content， initiator， polymerization temperature， and amount of EDTA with quantity on the properties of the product viscosity， flocculation effect. The PDA synthetic optimum technological conditions were determined， initial monomer content was 35%， the polymerization temperature of 35 ℃， the initiator was 0.5%， and 0.005% EDTA added amount. Therefore， the viscosity of PDA product 4.05dL / g， has good flocculation performance.

Key words： acrylamide; dimethyl diallyl ammonium chloride; viscosity; flocculation performance

1

5

50

150

6.2

矾花出现快、絮体较小

2.4  EDTA加量对产物黏度的影响

考虑到实验所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体中含有杂质，可能会对聚合反应产生影响，所以，采用EDTA络合去除杂质。当控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、聚合温度为35 ℃、熟化温度为60 ℃、引发剂为0.5%时，调节EDTA加量，产物黏度随EDTA加量的变化趋势如图4所示。随着EDTA加量的增加，产物黏度呈现出先升高后降低的趋势，当EDTA加量为0.005%时，聚合物黏度达到最大值9 900 mPa·s;当EDTA加量超过了0.01%后，聚合物的黏度会降低到2 700 mPa·s以下。聚合助剂EDTA不仅能络合单体溶液中的金属离子，消除它们间的阻聚作用，还能够有效地提高引发效率。但是，当EDTA过量时，由于其本身的阻聚作用，会发生阻碍反应，降低聚合物的分子量。

图3  产物黏度随引发剂加量的变化趋势    图4  产物黏度随EDTA加量的变化趋势

比较不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能，综合考虑除浊效果和沉降时间，确定EDTA加量为0.005%时，合成的PDA效果最佳。EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响如表4所示。

表4  EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响

序号

EDTA加量

/wt %

PDA加量 /ppm

PAC加量/ppm

沉降时间

/s

剩余浊度/NTU

矾花情况

1

0

5

50

210

5.4

矾花较快，絮体较小

2

0.0025

5

50

210

5.7

矾花较快，絮体较大

3

0.005

5

50

180

3.0

矾花较快，絮体较大

4

0.010

5

50

210

4.8

矾花较快，絮体较大

5

0.020

5

50

240

6.6

矾花较快，絮体较大

6

0.040

5

50

480

15.4

矾花较快，絮体较小

3  结论

30%阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDA）在单体起始含量35%、聚合温度为35 ℃、熟化温度为60 ℃、引发剂加量为0.5%、EDTA加量为0.005%的条件下，得到的PDA产物的黏度为9 900 mPa·s，特性黏度为4.05 dL/g，并且具有显著的絮凝效果。

参考文献

[1]张跃军，顾学芳.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究[J].进展精细化工，2002，19（9）：521-527.

[2]章诗芳，曾文江.聚丙烯酰胺应用于饮用水处理研究[J].精细与专用化学品，2001（15）：12-14.

[3]贾旭，张跃军，余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化铵的控制聚合方法[J].石油化工，2008，37（1）：49-54.

[4]李明明.二甲基二烯丙基氯化铵的均聚[J].黑龙江科技学院学报，2006，16（6）：393-395.

〔编辑：白洁〕

Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride - Acrylamide Polymer Material Synthesis

and Flocculation Performance Evaluation

Wang Xi

Abstract： This paper discusses the in dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylamide copolymer（PDA）in the process of synthesis of initial monomer content， initiator， polymerization temperature， and amount of EDTA with quantity on the properties of the product viscosity， flocculation effect. The PDA synthetic optimum technological conditions were determined， initial monomer content was 35%， the polymerization temperature of 35 ℃， the initiator was 0.5%， and 0.005% EDTA added amount. Therefore， the viscosity of PDA product 4.05dL / g， has good flocculation performance.

Key words： acrylamide; dimethyl diallyl ammonium chloride; viscosity; flocculation performance