可回收胍胶压裂液用缓释酸破胶剂的研制

尹光伟，张世林，王 林，王玉忠，徐庆祥，马金良

（渤海钻探井下技术服务公司，天津 300283）

羟丙基胍胶压裂液是目前油田广泛使用的多糖聚合物压裂液[1]。其中的稠化剂羟丙基胍胶可以起到保持液体粘度以携带支撑剂和控制液体滤失等作用。而这些聚合物浓缩或形成滤饼会明显降低支撑剂填充带的导流能力。因此，在压裂施工后，这些聚合物必须进行破胶返排。然而，施工早期过早加入强氧化剂会使压裂液过早水化破胶，所以胶囊破胶剂被研制出来。胶囊破胶剂具有延迟释放作用，其对施工中的压裂液的粘度几乎没有影响[2]，可以高浓度使用，而在施工结束后其又能将其包被的强氧化剂释放出来，使压裂液能彻底破胶返排，减少聚合物对支撑剂填充带导流能力的伤害。

目前广泛使用的胶囊氧化破胶剂是把过氧化物单独装在合成外壳内，其生产工艺较为复杂，造价较高[3]。

另外，目前羟丙基胍胶压裂液都是一次性使用，其中含有大量的化学药剂，一次性返排将给环境带来巨大压力，对压裂液进行重复使用不但可以节约大量的化工材料和水资源，而且可以缩短施工周期，提高生产进度[4,5]。而广泛使用的氧化型破胶剂均是在破胶过程中通过氧化断裂胍胶高分子链上的缩醛键，从而使大分子深度降解导致破胶。该过程是不可逆的，无法实现胍胶的重复利用。对破胶剂进行改革是实现羟丙基胍胶回收利用的基础[6]。

本论文中研制了一种新型的固体缓释酸型破胶剂，这种破胶剂可以在一定条件下替代胶囊破胶剂进行使用。同时由于其非氧化性破胶，可以实现羟丙基胍胶的非降解性破胶，从而为实现羟丙基胍胶的重复利用提供了可能。

1 非降解性破胶原理

无论是硼砂、硼酸或是有机硼[7]，与胍胶系列形成冻胶的机理是一致的，均认为无机硼或有机硼在碱性条件下产生的B（OH）4-是有效的交联成份[8]。

硼酸跟阴离子通过胍胶分子中半乳糖边链上的邻位顺式-OH 与其发生反应生成复合物（见图1（a））。当分子重叠时，复合物便与其它的胍胶反应生成的交联网状结构（见图1（b））。

非降解性破胶常用的方法是依靠调节体系的pH值来进行破胶。根据化学平衡移动原理，如果在羟丙基胍胶冻胶中加入酸，可以使方程式（1）中的平衡移动，使压裂液中的B（OH）4-浓度减少，羟丙基胍胶重新转化为胍胶基液而破胶。这种破胶机理与传统的氧化破胶、自由基破胶和酶破胶机理完全不同，它不破坏胍胶高分子主链，仅通过化学平衡移动原理改变交联状态。为了保证压裂液交联的碱性环境，所加酸必须具有一定的延迟释放作用。目前压裂液缓释酸破胶技术尚不成熟，可利用的缓释酸种类较少。大部分缓释酸本身就具有酸性，无法与羟丙基胍胶压裂液体系所需的碱性交联环境相匹配。

2 新型缓释酸型破胶剂的研制

根据缓释酸破胶原理，开发了一种缓释酸型的破胶剂CP-1，并对其缓释破胶性能和破胶液的重复利用性能进行了研究。所用仪器为RT20 型高温高压旋转粘度计（德国Haake 公司），实验剪切速率为170 s-1；毛细管粘度计。主要实验材料为羟丙基胍胶（中国石油化学昆山公司）；硼砂（天津市风船化学试剂科技有限公司）；NaOH（天津市风船化学试剂科技有限公司）；KCl（天津市风船化学试剂科技有限公司）；缓释酸破胶剂（自制）。

2.1 新型缓释酸破胶剂的工作原理

该破胶剂的主要成分是两种固体有机化合物的粉末，使用时将两种化合物按照一定的比列混合泵入交联羟丙基胍胶的冻胶中。由于这两种化合物本身均接近中性，在泵注初期可以大剂量使用而不会影响交联的效果。随着井底温度升高，两种化合物逐渐在水中溶解并发生反应，生成弱酸性物质中和压裂液中的碱导致pH 值降低而破胶。其反应过程为：

固体有机小分子A+固体聚合物B→化合物C+弱酸D

由于该反应生成的产物为弱酸，在短的时间内不会破坏胍胶高分子链上的缩醛键，因此施工完之后反排出来的压裂液经重新调节pH 值，补加添加剂的方法仍能形成具有携砂能力的冻胶，从而可以实现羟丙基胍胶的重复利用。

2.2 缓释酸型破胶剂的破胶性能

图1 硼交联羟丙基胍胶的机理

实验中，配制0.35 %羟丙基胍胶水溶液，待充分溶胀后加入0.05 %NaOH 和0.5 %KCl 等添加剂，以硼砂溶液作为交联剂（交联比100∶8），形成可挑挂冻胶后加入0.5 %的缓释酸型破胶剂CP-1，用毛细管粘度计测得在40 ℃水浴锅中放置3 h 后粘度降为基液粘度40 mPa·s，pH 值降为7。如经过较长时间，缓释酸进一步释放，压裂液中胍胶大分子可以被降解，破胶液粘度降为5 mPa·s 以下, 可以实现彻底水化破胶。

采用了不同浓度的破胶剂在不同温度下对浓度为0.35 %的羟丙基胍胶压裂液的破胶时间进行了研究（见图2）。40 ℃时当破胶剂浓度为0.2 %～0.6 %的温度范围内变化时其破胶时间在6 h～3 h 之内。随温度升高以及破胶剂加量的增加其破胶速度明显加快。60 ℃时破胶剂用量在0.2%～0.6%时破胶时间在150 min～30 min之内变化。而90 ℃时采用浓度为0.2 %～0.6 %的破胶剂加量时其破胶时间在60 min～8 min 之内。

图2 0.35 %羟丙基胍胶冻胶破胶时间

在60 ℃，0.2 %破胶剂，0.35 %胍胶溶液粘度变化（见图3）。在3 h～7 h 内羟丙基胍胶冻胶的粘度降低为35 mPa·s～40 mPa·s，说明此阶段交联胍胶已经被降解为胍胶基液，其中大部分羟丙基胍胶高分子链并没有被破坏，此时间段内的返排液经过处理后仍可以重复利用。超过9 h，残余胍胶可以深度降解，彻底破胶，因此残留于地层中的未能返排出的残渣不会对地层造成伤害。

图3 60 ℃，0.2 %破胶剂，0.35 %胍胶溶液粘度变化

由于该产品为中性固体粉末，可以在泵注同时高剂量的混入压裂液中，因此可以替代目前油田广泛使用的胶囊破胶剂。所用化合物为已经大规模工业化生产的产品，来源广泛，价格便宜，从而可以解决胶囊破胶剂生产工艺复杂，生产成本较高的缺点。同时该产品性质稳定，易于储存运输。

2.3 缓释酸破胶压裂液重复利用性能

采用了RT20 型旋转粘度计对浓度为0.35 %的羟丙基胍胶压裂液以及破胶后补加添加剂的重生压裂液在缓释酸破胶剂作用下60 ℃、剪切速度为170 s-1时的流变性进行了研究（见图4）。

图4 含有缓释酸型破胶剂的羟丙基胍胶流变曲线

图4 中曲线1 为0.35 %羟丙基胍胶压裂液在0.2 %缓释酸型破胶剂作用下的流变曲线，表明该缓释酸破胶剂具有良好的破胶效果并且具有一定的缓慢释放性能，可以保证压裂液在一定时间内保持一定粘度。曲线2 为破胶后重新调节pH 值为9～10 形成的可调挂冻胶加入0.2 %破胶剂后的再生压裂液在相同条件下的流变曲线，表明该再生压裂液仍然具有良好的流变性，仍可以在压裂施工中作为携砂液使用。

3 羟丙基胍胶压裂液回收利用流程设计

设计了采用缓释酸型破胶剂时羟丙基胍胶压裂液的重复利用流程（见图5）。

图5 羟丙基胍胶压裂液重复利用流程图

4 总结与展望

（1）采用廉价易得的原料复配出一种固体缓释酸型破胶剂，该破胶剂在一定条件下可以代替常规胶囊破胶剂进行使用，可以解决胶囊破胶剂生产工艺复杂，使用成本较高的缺点。

（2）采用该类缓释酸型破胶剂如在较短的时间内返排可以实现羟丙基胍胶的非降解性破胶，从而为实现羟丙基胍胶的重复利用提供了可能。提出了压裂现场羟丙基胍胶重复利用的流程。

（3）目前国内对羟丙基胍胶压裂液重复利用的研究较少，该课题尚有很多问题尚待解决，需要各个研究领域的科研人员共同努力。相信随着技术的进步羟丙基胍胶这一紧缺资源将能实现重复利用，从而大大降低压裂成本，提高生产效益。

［1］ 关中原.硼交联水基冻胶压裂液的研究发展现状［J］.西安石油学院学报，1997，12（1）：53-56.

［2］ 吴金花，韩超.压裂液胶囊破胶剂的研究进展［J］.广州化工2012，（8）：43-45.

［3］ 杨振周.胶囊破胶剂的生产工艺及释放机理［J］.钻井液与完井液，1999，（1）：35-38.

［4］ 李谦定，张菅，等.羟丙基胍胶压裂液重复利用技术研究［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2011，26（5）：60-63.

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［6］ 庄照锋，张士诚，等.硼交联羟丙基瓜尔胶压裂液回收再用可行性研究［J］.油田化学，2006，23（2）：120-123.

［7］ 谭明文，景泉源，等.有机硼交联剂dy2-1 的改性研究与应用［J］.天然气工业，2005，25（1）：106-107.

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