燃料电池用储氢纳米材料物理制备方法合理性的探讨

2015-01-03 06:37赵旭哲
汽车实用技术 2015年2期
关键词:球磨机储氢研磨

赵旭哲

(伊利诺伊理工大学,芝加哥 伊利诺伊州 60616)

燃料电池用储氢纳米材料物理制备方法合理性的探讨

赵旭哲

(伊利诺伊理工大学,芝加哥 伊利诺伊州 60616)

指出汽车的发展趋势是电动汽车的研发和推广应用,而燃料电池以其优越的特性将成为今后实用化电动汽车主要电池之一。电动汽车用燃料电池目前主要的技术难点之一是高性能低成本的储氢材料的制备技术。为此,本文简要分析了燃料电池对储氢材料的要求,简介了化学储氢与物理储氢这两种储氢方式的基本原理、常用储氢材料的类型及其特点,明确指出电动汽车用燃料电池的储氢材料的纳米化是其必然的发展趋势。简介了储氢材料的物理与化学方法制备纳米微粒的基本原理,指出物理方法制备纳米储氢材料成为今后的主要发展方向。重点对制备纳米储氢材料中的物理方法中的气胶喷射方法、机械球磨方法、喷射与球磨复合方法等三种典型的制备工艺的基本原理、系统组成及其特点进行了论述。从而为电动汽车用燃料电池中的纳米储氢材料的制备奠定良好的基础。

电动汽车;储氢材料;纳米粉制备;气胶喷射;机械球磨;

CLC NO.: U469.7 Document Code: A Article ID: 1671-7988(2015)02-123-06

引言

随着社会文明程度的提高,人们对生活质量的要求越来越高,传统燃油汽车消耗大量的石油资源、排放大量的废气、产生噪声和振动污染[1]。开发出用来代替传统燃油汽车的低污染环保型的汽车迫在眉睫,因此低污染型环保汽车应运而生。

低污染型环保汽车主要可分为三大种类:纯电动汽车、混合动力车和燃料电池车。

纯电动汽车直接使用蓄电池提供能源,不消耗油料、天燃气等资源,能真正实现“零排放”。电机、电池以及控制是其三大关键技术,长期制约电动汽车发展主要是蓄电池。目前常用的蓄电池有:铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池、锂离子电池等,上述每种蓄电池各有优、缺点。如铅酸电池成本低、供货量充分,技术成熟,但体积大、比能量较低;镍氢电池比能量高、比功率高、 寿命长、安全性高、无污染,但镍氢电池主要问题是初始成本高,还有记忆效应和充电发热等问题有待解决;锂离子电池具有较高的电池单体电压、比能量高、比功率大,同时还急需要解决两个技术难题:安全性差和充放电寿命短的问题。

混合动力车同时采用了电动机和内燃机作为其动力装置[2],其通过先进的控制系统使两种动力装置有机协调配合,实现最佳动力分配方案。采用混合动力的汽车可以不用传统的变速器来实现无级变速,使汽车具有良好的加速性,耗油量只有内燃机汽车的一半,尾气排放污染物降低到同类的10%左右,而且没有电动车行驶里程的限制。混合动力车采用两套动力系统装置,故驱动系统复杂价格也较普通车贵。

燃料电池车以燃料电池为动力源。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置。燃料电池具有高效、无噪音和少污染的特点。燃料电池汽车缺点是开发、制造成本高,还存在一些安全问题和有待解决的关键技术问题[3]。

低污染型环保汽车的研究与开发的关键技术分别为电池、电动机、自动控制以及车身与底盘设计。其中电池在电动汽车中扮演至关重要的作用。电池的性能一直是制约了低污染型环保汽车发展的关键性因素,且制约着低污染型环保汽车在汽车领域的市场竞争性。

低污染型环保汽车用电池经历了三个时代的发展,各方面已经取得了较大的进展。

第一代为铅酸电池。所谓铅酸电池是指一种电极主要由铅制成,电解液为硫酸溶液的一种蓄电池。其比能量较高、价格低和能高倍率放电,是目前国内大批量生产的电动汽车所使用的主要电池。

第二代为碱性电池。所谓碱性电池是指使用碱性的电解液的电池。其比能量和比功率都比铅酸电池高,大大提高了汽车的行驶距离。但其因价格昂贵,未能得到广泛使用。其中锂离子电池的放电率高、比能量大、充放电寿命长。但由于其原价格昂贵,安全性较差,使其工业化的应用一直受到限制。

第三代为燃料电池。所谓燃料电池是一种由氧或者氧化剂发生的氧化还原反应,将燃料中的化学能转化成电能的一种电池。燃料电池直接将燃料的化学能转变为电能,能量转变效率高,比能量和比功率都高,并且可以控制反应过程,能量转化过程可以连续进行,因此是理想的汽车用电池[1]。

燃料电池主要是由阳极、电解质和阴极所组成。在阳极上的燃料(一般为氢气)被催化剂氧化,使得燃料变成一个正电荷的离子和带负电的电子。电子通过电线产生电流,而带有正电荷的离子通过特殊的电解质或者交换膜,到达阴极与电子和化学物(一般为氧气)相结合,形成水或者二氧化碳。燃料电池一般可以分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、溶融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。

燃料电池在工作过程中只产生水和二氧化碳,对环境不会造成任何污染。尤其与传统内燃机汽车相比,在使用含氢燃料制氢过程中,燃料电池只会产生少量的一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物和氮氧化合物。英国能源政策研究中心进行了一项研究,用内燃机汽车与使用燃料电池的汽车的排放物的进行了对比。其中燃料电池汽车比普通燃油汽车的CO、SOx、NMHC、NOx和PM要低一到两个数量级。其中甲醇燃料汽车和天然气燃料汽车的CO2排放量仅为内燃机和柴油机汽车的62%和40%。因此,燃料汽车在环境保护方面具有明显的优势。

除此之外,燃料电池在工作时间上也有明显的优势。燃料电池和蓄电池都是将化学能转化成电能。但是燃料电池是能量转换装置,而蓄电池是能量储存装置。理论上只要供给燃料及氧化剂,燃料电池就可以连续不断地发电。而蓄电池需要反复充电才能使用,因此燃料电池对比蓄电池更具有持久性。 燃料电池是一个电化学反应系统,主要产生电能来提供给汽车动力。而使用矿物燃料的内燃机主要通过燃料的燃烧先产生热能,而只有小一部分热能转化为机械能。因此燃料汽车的能量转换效率比内燃机要高出一倍左右。

燃料电池目前主要的技术难点之一是高性能低成本的储氢材料的制备技术。为此,本文简要分析了燃料电池对储氢材料的要求,简介了化学储氢与物理储氢这两种基本的储氢方式的基本原理、常用储氢材料的类型及其特点,明确指出电动汽车用燃料电池的储氢材料的纳米化是其必然的发展趋势。简介了储氢材料的物理与化学方法制备纳米微粒的基本原理,指出物理方法制备纳米储氢材料成为今后的主要发展方向。重点对制备纳米储氢材料中的物理方法中的气胶喷射方法、机械球磨方法、喷射与球磨复合方法等三种典型的制备工艺的基本原理、系统组成及其特点进行了论述。从而为电动汽车用燃料电池中的纳米储氢材料的制备奠定良好的基础。

1、储氢材料的分类及其纳米化

储氢材料是在特定条件下具有吸附和释放氢气的特殊材料。储氢材料在实际运用过程中,储氢材料的性质由理论氢容量、实际可逆储氢容量、循环利用次数、补充燃料所需时间来决定。

根据吸附氢气作用原理的不同,储氢材料可以分为两类:化学吸附材料和物理吸附材料。化学吸附是指氢分子解离,氢原子插入底物的晶格或者形成新的化合物。物理吸附主要是依靠材料表面与分子氢之间的范德华力,过程中不发生氢分子的解离[4]。

根据美国能源部(DOE)针对车载燃料电池的6.5 wt%以上的储氢量标准,传统储氢合金理论与DOE的目标相差甚远。因此,以镁基材料与配位氢化物为代表的化学储氢是最具潜力的一种储氢方式。镁基材料的复合体系储氢性能优良,镁具有吸氢量大、价格便宜、等温线平坦,滞后小的特点,是公认的具有广泛前景的储氢材料。例如MgH2, 其理论储氢量为7.6wt%,配氢化物是以 NaAlH4和LiBH4为代表的一系列的轻金属铝氢化物和硼氢化物。 LiBH4具有很高理论储氢容量(18wt%),NaAlH4具有较好吸放氢动力学性质和循环性质[1]。虽然镁基材料与配氢化物具备较高的氢元素质量比,但由于自身条件的种种限制,这两类储氢材料需要在特殊的环境下才能提高自身放氢与吸氢的量。而材料纳米化是一种高效的办法来解决以上问题[5]。

将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级,储氢材料能够体现出良好的动力学性能[5,6]。此外,理论计算结果表明,当颗粒尺寸减少到纳米级时,金属氢化物会因为表面能的集聚增加,使其热力学大大改善。因此,制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径[]。

反应物失稳法是一种有效降低LiBH4在放氢时稳定性的途径。Vajo首次提出了在LiBH4中添加一定比例的MgH2后体系的储氢性能[8]。Vajo的研究发现MgH2的加入对于降低整个系统热力学稳定性有明显作用, 通过对315℃~400℃等温PCT测试表明,LiBH4+MgH2体系的放氢反应焓变只有40kJ·mol-1H2, 比LiBH4单独放氢时的反应焓变降低了25 kJ·mol-1H2[8]。经过Van't Hoff 线的外推得出LiBH4+ MgH2体系的平衡氢压为0.1MPa时所需要的温度为225℃,远低于LiBI-14达到0.1MPa平衡氢压时所需要的温度[5,6]。由于LiBH4+MgH2体系不仅有较高的理论储氢量、较低的热力学稳定性还表现出良好的吸放氢可逆能力,经过Vajo等报道后引起了广泛关注[5]。基于LiBH4+MgH2体系的高储氢量与低热力学稳定性,并且结合纳米化的方法来大幅度提高放氢与吸氢量是极具潜力的新型储氢材料制备技术。

2、储氢材料的纳米制备方法的分类

2.1 物理制备方法

储氢材料的物理制备方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法。

真空冷凝法是用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体,然后使其再骤冷,以获得所需的纳米微粒的方法。其特点是纯度高、结晶组织好、粒度可控,但技术难度大,使用的设备造价高。

物理粉碎法是采用机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点是操作简单,但产品纯度低,储氢材料的颗粒分布不均匀。

机械球磨法是通过施加足够大的动力,使得钢球之间产生剧烈的运动,迫使钢球相互间研磨储氢材料的方式来得到纯元素纳米粒子、合金纳米粒子或复合材料的纳米粒子。

2.2 化学制备方法

化学制备方法主要包括气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法等多种类型[9]。

气相沉积法是通过金属化合物的蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点是产品纯度高、粒度分布窄[9]。

沉淀法是把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,通过沉淀热处理得到纳米材料。其特点是简单易行,但纯度低、颗粒半径大,适合制备氧化物[9]。

水热合成法是利用高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成,再经分离和热处理得纳米粒子。其特点是纯度高、分散性好、粒度易控制[9]。

溶胶凝胶法是较为普遍的一种化学纳米材料制取方法,其利用金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化,再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点是反应物种多、产物颗粒均一、过程易控制,适于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备[9]。

微乳液法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点是粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备[9]。

通过对比储氢材料的纳米制备的上述物理与化学方法可发现,物理方法不易对原材料造成污染。物理方法通过对原材料的物理形态进行改变,从而将原材料变为纳米级颗粒。其设备投资少、易实现工业化批量生产、制备过程简单,制备时间相对较短[8]。物理方法成为目前关注的重点。因此本文仅对气胶喷射法、机械球磨法及其两者的复合三种物理方法制备纳米化储氢材料进行论述。

3、气胶喷射方法

3.1 基本原理

气胶喷射方法是一种利用高压气体来撞击目标溶液,从而制备纳米气胶溶液粒子的一种物理方法,如图1所示[10]。由图1可以看出,当气体吹入气胶雾化器中,目标溶液由于压强差被吸入雾化器中,进而被高压气体撞击为纳米气胶颗粒。气胶颗粒由顶部的出口伴随高压气体流出雾化器。而未被撞击或者较大质量的溶液液滴由于重力作用可回流至溶液瓶中。

3.2 系统组成

这种利用气制备纳胶喷射方法制备纳米级储氢材料的方法所使用的机器简称为气胶喷射器 (Aerosol Sprayer),如图2所示为美国TSI公司生产3076型气胶喷射器,其主要由以下三部分组成。

第一部分为气体过滤供给器。其用来去除供给气体中的油脂和水蒸气等杂质。供给器还可以调节供气气体的压强大小,使得系统达到最佳工作状态。

第二部分为气胶产生器。气胶产生器是利用从气体过滤器中来的高压供给气体高速碰撞目标溶液,将溶液碰撞成为气胶粒子。达到规定尺寸的气胶粒子随着高速气体吹出产生器,而质量较大的溶液液滴则顺着连接产生器和目标溶液的储存罐之间的导管流入到罐内。

第三部分为气胶干燥器和电荷中和器。当纳米气胶通过干燥剂和中和器后,纳米气胶中的水分和电荷会被吸收与中和。确保最终制取的纳米气胶粒子的纯度与质量。

美国GRIMM Technologies公司的7.811型气胶产生器是一种采用双泵内置结构来制取纳米气胶粒子的气胶产生器[11],如图3所示。

此产生器采用一体化结构,其中包括气胶制取装置、干燥装置以及稀释装置。其中的硅胶干燥器容易更换,前置控制面板可以任意控制气体流速以及气胶制备速率。

此气胶产生器可以喷雾器速率为1~3.5L/min, 空气流速为5~20L/min.。仪器的整体重量为9kg,方便携带。但此气胶产生器制取的气胶颗粒尺寸范围是 30nm~5000nm,波动范围较大。适用于材料目标尺寸为微米级的材料制取。

3.3 特点

美国TSI公司生产的气胶喷射器制取的纳米气胶颗粒尺寸范围是20nm~300nm,气胶喷射器可以连续不断地喷射出纳米气胶粒子,也可以用来与其他的材料进行混合,制备所需的复合纳米材料。同时气胶产生器也可以使用混合溶液,直接可以制得混合纳米气胶粒子。例如LiBH4溶液可以通过气胶喷射器来制取LiBH4纳米气胶,从而可以大大改善了LiBH4的放氢动力学。气胶喷射器只适用于溶于水或者溶于其它溶液的纳米储氢材料的制备,固体纳米储氢材料只能采用其它方法来制取 。

4、机械球磨方法

4.1 基本原理

机械球磨方法是指将储氢材料通过球磨的方法加工或粉碎至较小尺寸的微粒做为原料。首先将固体储氢材料放入装有一定体积数量钢球的圆桶形容器内,这些钢球表面硬度很高且耐腐蚀。容器内的钢球自身的旋转或搅拌轴对钢球的剧烈搅拌作用,使得钢球对加入其中的储氢材料的微粒产生冲击和摩擦,使得处于钢球之间的储氢材料微粒被进一步打碎,最终磨成更小尺寸的细小微粒,完成储氢材料的纳米化制备。利用球磨机可以对储氢材料进行研磨,使得储氢材料的自身稳定性降低,增大了材料的表面积,使其与反应物或催化剂的接触面积增加,进而提高了放氢量。

4.2 系统组成

这种机械球磨制备纳米级储氢材料的方法所使用的机器简称为球磨机。该球磨机主要分为卧式与立式两种。常见的工业用球磨机是卧式大型球磨机,它是由水平的长筒体,进出料轴和磨头部分组成,筒内装有研磨体,筒体一般由钢板制造,筒内的研磨体一般是钢制小球,研磨时按照与物料基于一定的比例放入筒内进行研磨。钢球的直径由最终物料的目标尺寸来决定。当球磨机圆筒开始转动的时候,研磨体以及物料由于惯性、离心力和摩擦力的作用被筒体带到一定高度。当它们受到重力作用,两者均被抛落,下落的研磨体与处于筒体底部的研磨体相互碰撞击碎物料。

实验室球磨机在尺寸上与工业球磨机相比之下相对较小,但在打磨物料的原理上大致相同。实验室球磨机大致可分为卧式和立式两种类型。卧式实验室球磨机工作原理和工业卧式球磨机基本一致,通过筒体的转动带动筒内的研磨体对物料进行冲击和打磨。而立式实验室球磨机是通过伸入筒内的搅拌轴的旋转作用带动筒体内的研磨体对物料进行研磨和粉碎。

根据物料的物理及化学性质的不同,球磨机所选用的研磨体也各不相同。研磨体的材质一般可分为金属和非金属两大类型。常见的金属研磨体有不锈钢珠、钨钢珠和铬合金钢珠等。金属材料研磨体是最常见的研磨体之一,它性价比提高了它应用的广泛性。但是由于自身性质的关系,金属研磨体在研磨过程中会与物料产生一系列的化学反应,以至于污染物料。所以,在应用于研磨与金属会发生反应的物料时,非金属研磨体一般作为第一选择[10]。

对于最终研磨后物料的直径大小,是由研磨体和球磨机自身的条件来决定。球磨机自身的转速可以控制研磨体之间相互碰撞的频率以及强度。转速越高,碰撞频率以及强度越大,物料直径则越小。同样,研磨体本身的直径大小也直接决定物料研磨后的尺寸。研磨体直径越小,物料被研磨后直径也越小。当增加了球磨的时间,物料被研磨的频率也同时增大,则物料被研磨后的尺寸也越小。

美国NETZSCH公司生产的实验室用球磨机 PE 075/PR 01采用立式搅拌方式对目标材料进行搅拌。它利用搅拌轴的高速旋转运动击打研磨球体来撞击材料,从而达到对材料的研磨作用。图4 PE 075/PR 01球磨机的整体外观与搅拌轴的不同外形。

此球磨机可以通过齿轮电动机调节转速,并且配备循环水冷装置。对于不同的球磨场合,可以更换不同的球磨装置来进行配合。例如,当要研磨陶瓷材料时,可以更换为陶瓷制作的球磨桶体。当要研磨碳化钨时,可将研磨桶体更换为用碳化钨制作的研磨桶。这种可更换的球磨桶配置使得球磨后的材料更为纯净,在球磨过程中不宜受到污染

4.3 特点

机械球磨法制取装置结构复杂,占地面积大,造价高。由于采用机械搅拌钢球、而钢球之间剧烈碰撞的方法来研磨制备纳米储氢材料,因此工作时噪声振动大,能耗大,能量利用率低。球磨机应采用尺寸较小的研磨钢球体,其最终材料尺寸可以达到微米级或纳米级。球磨机一般适用于可制成固体状态的较大尺寸的纳米储氢材料的加工。

5、喷射与球磨复合方法

5.1 基本原理

基于对储氢化合物深入的研究,储氢化合物体系是非常具有潜力的一种应用在燃料汽车领域的新兴材料体系。若将纳米化理念引入此体系中,将会极大的提高储氢材料吸放氢动力学性质,从而提高吸放氢量,降低化合物分解温度等等。采用气胶喷射法结合机械球磨法是一种理想的新型方法来制取纳米化合物。

5.2 系统组成

气胶喷射与机械球磨复合纳米材料制取技术运用了气胶喷射器和机械球磨机两种物理纳米制备技术。气胶喷射器用来制取液态储氢材料的纳米气胶颗粒,可将气胶颗粒喷入机械搅拌的球磨机中,与球磨机中正在研磨的固态储氢化合物相混合,进而获取纳米储氢化合物体系。纳米储氢化合物体系的制备过程如图3所示。

5.3 特点

结合两种物理纳米材料制备方法来制取储氢化合物体系是一种新型材料制备技术。这种制备技术充分利用了纳米材料的优势来改善储氢材料的动力学性质,进一步降低了储氢材料的放氢温度。并且可逆储氢容量也随着动力学性质的改变而有所增加。因此,储氢材料纳米化和储氢材料体系纳米化将会成为未来燃料电池汽车发展的一个趋势。

6、结论

(1)燃料电池具备良好的综合性能在电动汽车上应用前景广阔,而储氢材料在汽车燃料电池中则起着举足轻重的作用。而储氢材料纳米化是一种大幅度提高材料储氢能力的有效途径。

(2)储氢材料纳米化的方法主要包括物理与化学方法。而物理方法主要包括真空冷凝法、物理粉碎法和机械球磨法。化学方法主要包括气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法。

(3)气胶喷射法是一种利用高压气体来撞击目标溶液,从而制得纳米气胶溶液粒子的物理制备纳米材料仪器。气胶喷射器只适用于溶于水或者溶于其它溶液的纳米储氢材料的制备。

(4)机械球磨方法是指将储氢材料通过球磨的方法加工或粉碎至较小尺寸的微粒做为原料。将储氢材料放入圆形容器内,利用容器内的钢球自身的旋转或搅拌轴对钢球的剧烈搅拌作用,使得钢球对加入其中的储氢材料的微粒产生冲击和摩擦,使得处于钢球之间的储氢材料微粒被进一步打碎,最终磨成更小尺寸的细小微粒,完成储氢材料的纳米化制备。机械球磨法一般适用于固体纳米储氢材料的制备。

(5)气胶喷射与机械球磨复合纳米材料制取技术运用了气胶喷射器和机械球磨机两种物理纳米制备技术。这种制备技术充分利用了纳米材料的优势来改善储氢材料的动力学性质,进一步降低了储氢材料的放氢温度。并且可逆储氢容量也随着动力学性质的改变而有所增加。

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Discussion of Physical Method for Preparing Nanoscale Hydrogen Storage Material Used for Fuel Cell

Zhao Xuzhe
(Illinois Institute of Technology, Chicago IL 60616)

Abtract: The developing trend of modern vehicle is electrical vehicle, and fuel cell will become the one of the main batteries in the future with the prominent property. The current obstacle of fuel cell technology is lacking of excellent performance hydrogen storage materials. Therefore, this article briefly introduces the requirement of fuel cell for hydrogen storage materials. And it also talks about the principles, typical classifications and characteristics of chemical and physical hydrogen storage technology. This article points out that nanoscale hydrogen storage materials will be the ultimate development of the fuel cell vehicle. In addition, this article talks about the chemical and physical nanomaterial fabrication methods. And it predicts that physical method for Preparing nanomaterial is going to be the major developing direction for hydrogen storage material fabrication. Finally, this article separately discusses working principle, system compositions and technique characteristics of aerosol sprayer technique, mechanical ball milling technique and combination of two techniques. And the discussion of this article provides a favorable basis for fabrication of nanoscale hydrogen storage materials in fuel cell vehicle industry.

electrical vehicle;hydrogen storage materials;preparation of nano powder; aerosol sprayer; mechanical ball milling

U469.7

A

1671-7988(2015)02-123-06

赵旭哲,硕士研究生,就读于美国伊利诺伊理工大学。

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