宋 奇 王彦玲 王志明 杨 蕾 王建华 许 涛
1.江苏油田石油工程技术研究院, 江苏 扬州 225009;
2.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东 青岛 266555
目前国内外针对高温深井碳酸盐岩酸化压裂过程中存在的技术难点,已开发了一些非常规酸液体系[1-6],主要有交联酸、稠化酸、乳化酸和泡沫酸等,其中交联酸通过对稠化剂的交联,形成立体网状链,降低酸岩反应速度和酸液的大量滤失,克服乳化酸酸压、稠化酸酸压、泡沫酸酸压等酸压工艺酸蚀缝长较短的不足之处,形成长缝,提高酸化压裂效果。近几年,交联酸已成为储层改造的热点技术[7]。
本文选用锆的无机盐氧氯化锆(ZrOCl2)和合适的有机配位体在一定的条件下反应,得到可在强酸性环境下与稠化剂EVA-180 交联的有机锆交联剂ECA-1,由此得到的交联酸具有延缓交联作用,并能够大大提高酸化压裂液的耐温抗剪切性能。
仪器:JJ-1 电动搅拌器;ARC 120 电子天平;101A-1 E 型红外干燥烘箱;HAAKE RS 600 旋转流变仪;MOD.ZNN-D 6 六速旋转黏度计。
1.2.1 有机锆交联剂ECA-1 的制备
将氧氯化锆和去离子水放入装有回流冷凝装置的四口反应瓶,搅拌至全溶,通入NH3至反应体系pH 为2,加入异丙醇,通入N2,升温至反应温度50 ~55 ℃,搅拌反应1.5 ~2 h;停止通N2,加入木糖醇和乳酸及延迟交联剂,继续搅拌反应1.5 ~2 h,将反应产物用NaOH 中和至pH 为3 ~4,即得有机锆交联剂ECA-1。
1.2.2 交联酸基液的配制
按照实验设计浓度准确称取稠化剂EVA-180,在快速搅拌的条件下缓慢加入到20盐酸中,降低转速继续搅拌至均匀,得到交联酸基液。
1.2.3 交联时间的测定
在交联酸基液中加入一定交联比的交联剂,用秒表开始计时,使用玻璃棒搅拌,当交联酸形成可挑挂的冻胶状时停止计时,此时的时间即为交联酸的成胶时间。
1.2.4 交联酸耐温性及剪切稳定性的测定
利用Thermo Haake(哈克)公司的HAAKE RS 600 旋转流变仪测定交联酸在剪切速率为170 s-1的条件下,由25 ℃升温至140 ℃时交联酸的黏度变化,及在140 ℃下以170 s-1的剪切速率剪切1 h 的剪切稳定性。
2.1.1 反应介质
反应介质的用量直接影响交联剂的性能。实验结果表明,氧氯化锆、水和异丙醇的质量比为1∶ 1.25∶ 2.5时,最有利于氧氯化锆的溶解和酯化反应的进行。
2.1.2 物料配比
12 g 氧氯化锆、15 g 水、30 g 异丙醇进行酯化反应后,继续与木糖醇和乳酸反应。实验测定了不同木糖醇和乳酸加量下得到的交联剂在用量为4.0时与浓度为1.0稠化酸的交联时间及高温稳定性,实验数据见表1。
表1 乳酸和木糖醇加量对交联剂性能影响实验数据
由表1 可知,当乳酸加量为15 g 时,交联酸的交联时间随木糖醇加量的增加而延长,其中木糖醇加量为0.25 g 时,交联酸在90 ℃时的耐温性能最好;当木糖醇用量为0.25 g 时,交联时间随着乳酸用量的减少而变短,耐温性能变差。
2.1.3 反应温度
在选定的物料配比下,改变反应温度,制备交联剂产品。在实验中观察到,当反应温度高于55 ℃时,温度越高,反应容器壁上越容易生成不溶性的白色ZrO2沉淀,从而降低有机锆交联剂中Zr4+的有效含量,使交联效果不好;反应温度低于50 ℃时,交联剂的交联时间变短,耐温性能变差。
2.1.4 反应时间
在选定的物料配比下,反应温度为50 ℃时,改变反应时间,合成有机锆交联剂。实验结果发现,反应时间为3 h 时,有机锆交联剂在常温下与稠化酸不交联,而当反应时间高于4 h 时,交联剂的性能变化不大。
图1 交联剂浓度对交联性能的影响
由图1 可知,对同一稠化剂浓度的交联酸基液,交联剂浓度越大,交联时间越短。这是因为当交联剂用量较小时,由于可供交联的多核羟桥络离子的数目较小,所形成的网状结构较少,成胶时间较长,冻胶强度较小。随着交联剂用量的增大,可供交联的多核羟桥络离子的数目增大,交联点密度增加,为此,成胶时间缩短,所形成的冻胶强度变大。
图2 稠化剂浓度对交联性能的影响
从图2 可以看出,当交联比保持不变时,稠化剂EVA-180 的浓度越大,成胶时间越短。这是因为在交联酸基液中,EVA-180 分子以单个分子线团形式存在,随着EVA-180 的浓度增大,分子线团间距减小,分子碰撞频率增加,有利于分子链段中的功能基团与锆交联形成高分子网状结构的高黏弹冻胶,从而可形成较高强度的冻胶。
现场施工时,为了降低酸化压裂液的管道摩阻,减少机械剪切对冻胶的降解作用,要求压裂液具有一定延缓交联作用[8],能使酸液在地面管线中流动时不发生交联或只进行部分交联,同时又能在进入井筒、到达目的层前逐渐形成所需黏度[9]。为此,考察了延迟交联剂对交联时间的影响。
表2 延迟交联剂对交联时间的影响
在酸压施工中,交联酸黏度随温度的变化,通常是重要的性能指标,尤其是对于高温深井碳酸盐岩储集层。只有保证酸液体系在较高的温度下仍具有较高的黏度,才能保证酸化压裂施工的成功。
由图3 可知,随着温度的升高,交联酸的黏度呈下降趋势,当温度升到140 ℃时,交联酸的黏度为120 mPa·s,在该温度下以170 s-1的剪切速率剪切1 h,交联酸的黏度略有上升趋势,剪切1 h 后交联酸的黏度为204 mPa·s,说明该交联酸配方具有较好的耐温性和抗剪切性,满足高温深井酸化压裂施工的要求。
图3 交联酸的高温流变曲线
为了考察酸液交联前后结构的区别,室内通过扫描电镜观察了稠化酸和交联酸的微观结构。实验得到了放大不同倍数的稠化酸和交联酸的微观结构,见图4 ~5。
图4 稠化酸的微观结构
图5 交联酸的微观结构
由图4 ~5 可知,稠化酸的微观结构呈鱼骨状,各结构之间连接较少。与稠化酸的微观结构相比,交联酸的微观结构为三维网状结构,结构很密实,微结构中亦含有一定程度的孔隙,交联体系的骨架较硬实。骨架硬实说明交联体系成胶强度高,使得交联酸体系具有较好的耐温耐剪切性能。
稠化剂EVA-180 的交联速度主要受羟基水合锆离子形成速度的影响。由于配位体与Zr4+形成有机锆螯合环,络合较强,使有机锆的解离过程减慢,控制了羟基水合锆离子的形成速度,从而延缓了对稠化剂EVA-180的交联反应速度,使交联酸体系的黏度慢慢增加。
1)以氧氯化锆、乳酸及木糖醇等原料制备有机锆交联剂ECA-1 考察反应条件对交联剂性能的影响,得到物料配比为氧氯化锆∶ 乳酸∶ 木糖醇=1∶ 1.25∶ 0.020 8(质量比),反应温度为50 ~55 ℃,反应时间为4 h 时交联酸性能最佳。
2)交联酸体系具有较好的延缓交联性能,室温(30℃)条件下,稠化剂浓度为0.6~1.0,交联剂浓度为3.0~4.0,延迟交联剂浓度为0.25~0.5时,形成交联酸的交联时间为3 ~5 min,可调。
3)交联酸体系具有良好的耐温耐剪切性能,在140℃下以170 s-1的剪切速率剪切1 h 后,交联酸的黏度保持在204 mPa·s。
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