基于电化学方法研究以铜和银为电极的对苯二甲酸单分子结电导

韩 迪 洪泽文 李东方 郑菊芳 王亚浩 周小顺(浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华321004)

基于电化学方法研究以铜和银为电极的对苯二甲酸单分子结电导

韩 迪 洪泽文 李东方 郑菊芳 王亚浩 周小顺*
(浙江师范大学物理化学研究所,浙江省固体表面反应化学重点实验室,浙江金华321004)

利用基于电化学跳跃接触的扫描隧道显微镜裂结法(ECSTM-BJ),通过现场形成金属电极,对以Cu和Ag为电极的对苯二甲酸单分子结电导进行了测量.研究结果表明:利用该方法对所有数据直接线性统计即可得到很好结果;两种电极下都存在两套高和低电导值,其中以Cu为电极的单分子结电导高低值分别为11.5和4.0 nS,而以Ag为电极的单分子结电导分别为10.3和3.8 nS,高值都约为低值的3倍,且以Cu为电极的单分子结电导要略大于以Ag为电极的电导,可归结于电极和分子的耦合不同造成的.与同样条件下测量得到的烷基链羧酸单分子结电导只存在一套值相比,对苯二甲酸表现出两套电导值,反应了分子内主链对分子结电导的影响.

扫描隧道显微镜裂结法;单分子结电导;电子输运;铜;银

1 引言

近年来,由于单分子结在纳电子器件和分子电子器件中的潜在应用,如用作分子整流器、分子开关、负微分电阻和场效应晶体管等,对其研究受到了人们的广泛关注.1-7单分子结一般是通过构筑金属-分子-金属结形成,其电导受到分子结构、分子和电极接触构型、官能团以及周围环境的影响.8-12由于Au电极具有化学惰性,在几乎所有的研究中,单分子结中的金属电极几乎都是采用Au为电极.但是,人们也注意到不同金属电极会导致其与分子的锚定基团的作用力不同,同时也会影响到电极与分子的能级耦合程度,因此金属电极材料也会影响到单分子结的电导.13,14但是到目前为止,对于Au以外的金属电极研究仍然相当有限,13,15限制了对金属电极材料在单分子结电子输运中的影响研究.

对于单分子结电导,目前采用最多的为扫描隧道显微镜裂结法(STM-BJ)5,12,16-18和机械可控裂结法(MCBJ)19-21等进行研究,其中扫描隧道显微镜裂结法由于可在较短时间内形成重复大量分子结,从而测量并得到统计的电导结果,因而受到了极大的关注.在该方法中,一般采用同质的针尖和基底进行机械撞击从而进行研究.但是对于金电极以外的金属电极,特别是一些化学性质比较活泼的金属,在常温条件下较难对以其为电极的单分子结电导进行测量,因此限制了其在金属电极对单分子结电导的研究.另外,烷基分子和共轭分子都是研究得较多的体系,但是对两者的比较研究往往集中在电导值高低差别上,8,22而对这两者单分子结除电导值高低差别外的性质差别研究却很少.

我们在前期工作中建立了基于跳跃接触的电化学扫描隧道显微镜裂结法(ECSTM-BJ)测量金属原子线和单分子结电导.14,23-26通过更改溶液中的金属离子,可方便地现场形成各种金属电极,从而对金属原子线电导进行测量,23并进一步拓展到对非金分子结的电导测量,如以羧基为锚定基团的烷基链分子结电导.14,24-26共轭结构的分子由于其具有离域的电子,电子传输性质与烷基链分子相比更加有效,由此可能带来一系列与烷基链分子电子传输性质的不同,因此有必要对共轭结构的分子进行研究.

本文我们将以对苯二甲酸分子为目标,采用ECSTM-BJ技术研究其单分子结电导,探讨分别以Cu和Ag为电极的单分子结电导的差别,同时进一步与烷基链分子结的性质进行比较.

2 实验部分

2.1 实验试剂

五水硫酸铜(99.999%)、硫酸银(99.999%)和硫酸钠(99.9955%)从Alfa-Asia(英国)购买,对苯二甲酸(98%)从Sigma-Aldrich(美国)购买,所有溶液用超纯水(18 MΩ·cm)配置.

2.2 电极的处理

实验所用电极为通过自行制备得到的Au单晶,并选取其中一个(111)面作为研究电极.在实验前需对Au(111)电极进行电化学抛光处理,并进行氢火焰退火后待用.扫描隧道显微镜(STM)电解池在浓硫酸加双氧水的溶液中浸泡(注意:该溶液具有极强的氧化性,需要小心操作),然后用大量超纯水冲洗干净.STM针尖为通过Pt-Ir丝进行机械剪切得到,并用热熔胶进行包封,以减少电化学反应电流.

2.3 基于电化学跳跃接触的扫描隧道显微镜裂结法测量单分子结电导

电导测量实验在改装的扫描隧道显微镜(Nanoscope IIIa STM,Veeco公司,美国)上进行.实验采用Au(111)为电极,Pt-Ir为针尖,在含待沉积的金属离子以及目标分子中进行.实验过程如下:第一步,控制针尖在金属的本体沉积电位下,使得待研究的金属原子持续在针尖上发生沉积(至少保持30 min以上),而基底则一般控制在欠电位沉积区,避免本体沉积(图1a).第二步,切掉STM的反馈,控制针尖远离基底大约数十个纳米(图1b).第三步,驱动针尖以一定的速度向基底靠近,当靠近到一定的隧道电流值(如8 nA)时,停止逼近,此时给针尖一定的施加脉冲电压,针尖就会发生一个跳跃接触的过程,即沉积在针尖上的金属向基底发生转移(图1c).第四步,控制针尖以一定的速度(如20 nm·s-1)离开基底,会先发生金属原子线断裂,然后过渡到金属-分子-金属结形成的过程,最后分子结断开;在此过程同时记录针尖的电流,可得到针尖电流随时间(距离)变化的曲线(图1d).对大量的曲线进行统计,即可得到电导统计图,从而确定单分子结电导.

图1 基于ECSTM-BJ方法测量单分子结电导示意图Fig.1 Schematic illustration of conductance measurement of single-molecule junctions measured by ECSTM-BJ approach

3 结果与讨论

3.1 以Cu为电极的对苯二甲酸单分子结电导测量

我们先研究了以Cu为电极的对苯二甲酸单分子结电导,实验是在含1 mmol·L-1硫酸铜、0.1 mmol· L-1对苯二甲酸和50 mmol·L-1硫酸钠的水溶液中进行.Pt-Ir针尖和Au(111)基底相对于Cu丝为参比电极,分别控制在-5和45 mV,此时Cu在针尖发生本体沉积,而在基底上只发生欠电位沉积.

图2 (a)Cu-对苯二甲酸-Cu单分子结的典型电导提拉曲线,1600条未经选取的提拉曲线统计得到的(b)一维柱状统计图(曲线为高斯拟合)和(c)二维统计图,(d)电导测量后在Au(111)表面形成的10×10阵列Cu纳米团簇的STM图(150 nm×150 nm)Fig.2 (a)Typical conductance traces of single-molecule junctions of Cu-(terephthalicacid)-Cu;(b)one-dimensional(curves are Gaussian fitting)and(c)two-dimensional conductance histograms of single-molecule junctions constructed from 1600 curves without selection;(d)STM image(150 nm×150 nm)of a 10×10 array of Cu clusters on Au(111)simultaneously generated with the conductance curves

图2a为典型的Cu-对苯二甲酸-Cu分子结的电导提拉曲线,我们可以看到,在大约4.0和11.5 nS处的台阶.对大量的曲线进行统计可以得到图2b所示的一维电导统计图,在4.0和11.5 nS处有很明显的峰,我们可把这两个值归结为以Cu为电极的对苯二甲酸单分子结电导值,分别标记为高值和低值,它们之间存在约3倍的关系.出现两套值可能是由于羧酸基团与电极的接触构型不同引起的,这在文献中已经有广泛报道.11,27二维统计图同样在4.0和11.5 nS处出现了较亮的区域(图2c),进一步证实该分子结的单分子结电导值.图2d是在提拉曲线过程中形成10×10阵列的Cu纳米团簇的STM图,图中可清晰地看到形成了100个Cu纳米团簇,纳米团簇高约0.8 nm,在半峰高处的峰宽约5 nm;同时这些团簇可在较正的电位下溶解,23,26进一步证明实验测量的是Cu-对苯二甲酸-Cu的分子结电导.另外,由于电极电位严格控制在较负的电位下,Cu被氧化的情况可以排除.同时,以Cu为电极的对苯二甲酸电导(11.5和4.0 nS)的高值和低值都要比与其分子长度类似的烷基链羧酸己二酸的电导(2.9 nS)要大,14主要是由于对苯二甲酸具有离域的电子结构,更有利于电子传输.

3.2 以Ag为电极的对苯二甲酸单分子结电导测量

我们同样在含1 mmol·L-1硫酸银、0.1 mmol·L-1对苯二甲酸和50 mmol·L-1硫酸钠的水溶液中对Ag-对苯二甲酸-Ag分子结电导进行了测量.此时,参比电极采用Ag丝,Pt-Ir针尖电位控制在-5 mV,而Au(111)基底控制在45 mV.

图3为对全部提拉曲线进行直接统计的结果,得到以Ag为电极的对苯二甲酸分子结电导,从统计图我们可以明显看到在3.8和10.3 nS出现的峰值,高低值同样存在约3倍的关系,跟Cu与对苯二甲酸形成的分子结电导类似.我们将在后面探讨不同电极的单分子结电导.同时,以Ag为电极的对苯二甲酸单分子结电导要小于对苯二胺单分子结电导,这反应了羧酸和Ag的电子耦合能力不如氨基和Ag.28

图3 (a)Ag-对苯二甲酸-Ag单分子结的典型电导提拉曲线,1200条未经选取的提拉曲线统计得到的(b)一维柱状统计图(曲线为高斯拟合)和(c)二维统计图Fig.3 (a)Typical conductance traces of single-molecule junctions ofAg-(terephthalicacid)-Ag;(b)one-dimensional (curves are Gaussian fitting)and(c)two-dimensional conductance histograms of single-molecule junctions constructed from 1200 curves without selection

3.3 不同电极的对苯二甲酸分子结电导比较

从以上可以看到,以Cu为电极的对苯二甲酸单分子结电导为4.0和11.5 nS,而以Ag为电极的电导为3.8和10.3 nS.结果表明:对于对苯二甲酸分子,二者单分子结电导非常接近,以Cu为电极的单分子结电导要略大于以Ag为电极的单分子结电导,该结果与我们前期测量以Cu和Ag为电极的丁二酸单分子结电导大小顺序一致.26

由于对苯二甲酸分子较短,其电子传输机理可解释为超交换机理,低偏压下的电导可由以下公式表示:

其中G为单分子结的电导,A为接触电导(主要由分子锚定基团和电极的耦合决定),βL为衰减常数(反应了通过分子的电子传递效率,主要由分子前线轨道和金属电极的费米能级相对位置决定),L为分子的长度.

对于具有相同分子和不同电极的单分子结电导来说,单分子结电导主要由电极和分子的耦合程度决定,电极材料的改变会引起接触电导和衰减常数的改变,从而影响到单分子结的大小.对于含羧酸锚定基团的分子,文献研究表明,其通过羧酸盐(―COO-)的形式与金属电极作用,29而Cu与COO-的作用力要大于Ag与COO-的作用力,因此Cu的接触电导应该要比Ag的大,即ACu＞AAg.30同时,对单独的对苯二甲酸分子前线轨道计算表明,其最高占据分子轨道(HOMO)的能量为-6.67 eV,而最低空分子轨道(LUMO)的能量为-3.18 eV.27在当前的电位控制条件下,Ag电极的费米能级大约在-5.08 eV,而Cu的费米能级在-4.67 eV.31我们近似以单独对苯二甲酸分子的能级代表分子结中对苯二甲酸的能级,那么可以知道HOMO能级与Ag的费米能级更加靠近,而Cu的费米能级与分子的LUMO更加靠近,两者的势垒高度分别为1.59 eV(EFermi,Cu-EHOMO)和1.49 eV(ELUMO-EFermi,Ag),因此以Ag为电极的衰减常数更小,此时有βL,Cu＞βL,Ag.由公式G=Aexp(-βLL),综合ACu＞AAg(电导与A成正比)和βL,Cu＞βL,Ag(电导与βL成反比),由于L相同,最终使得不同A和βL对电导G产生的效果互相抵消,导致了Cu和Ag为电极的对苯二甲酸电导比较靠近,同时Cu为电极的单分子结电导略大于以Ag为电极的电导.

3.4 对苯二甲酸与烷基羧酸分子结电导测量比较

我们在前面研究了以Cu和Ag为电极的不同碳链长度的烷基羧酸分子结电导,14实验结果表明:利用同样的基于跳跃接触的电化学扫描隧道显微镜裂结法,烷基羧酸分子只有一套电导值,而当前的对苯二甲酸却表现出两套电导值.由于这两类分子结具备同样的金属电导和羧基锚定官能团,因此造成差别的原因可归结为分子主链的影响.如前所述,单分子结的多套电导值一般是由于分子与金属电极的接触构型不同造成的,由于分子可与电极原子的顶位、桥位和穴位等接触,因此实验过程可能的单分子结的构型非常多.11,27我们电导测量是从统计分析中得到结果,电导统计图中的峰值对应于出现几率最大的特定构型的单分子结电导.因此,对于对苯二甲酸,利用我们当前的方法,其中两个构型的比例都比较大;而对于烷基羧酸,只有一个构型占绝对优势.不同占优构型的个数反应了主链上烷基和苯环性质的不同.另外,Tao研究组32报道了金属电极可与共轭分子的π轨道发生侧向耦合,这个会导致分子结电导变化.Venkataraman研究组33对4,4'-联吡啶和1,2-二(4-吡啶基)乙烯的研究表明:金属电极除与分子的锚定基团N端形成化学键外,金属与π共轭的吡啶类分子主干存在额外的范德华作用,因此导致电导高值的产生;反之,若金属电极与分子只存在锚定基团N端与金属化学成键,无额外的范德华力作用时,此时就是低电导值.回到我们当前的实验,对苯二甲酸中π共轭的苯环也可能与金属电极发生范德华作用,因此导致了高值和低值两套值,由于烷基链分子不存在π轨道,因此其不能与电极发生额外的作用,因此导致只有一套值.当然,二者不同的确切原因,需要进一步的实验和理论计算进行验证.

图4 以(a)Cu和(b)Ag为电极的丁二酸单分子结的电导一维统计图Fig.4 One-dimensional conductance histogram of succinic acid molecular junctions with (a)Cu and(b)Ag electrodes

更令人感兴趣的是,对于烷基羧酸,以丁二酸为例,利用相同的ECSTM-BJ方法,如果进行直接统计,那么得到的统计图不明显(图4),其单分子结的电导统计图必须通过数据挑选(如舍去无台阶和噪音大的曲线),才能得到较好的统计图.在我们的前期研究中可知以Cu和Ag为电极的丁二酸单分子结电导分别为18.2和13.2 nS.26但在我们的当前研究中,对于对苯二甲酸分子,不经过任何挑选,就能得到很好的峰形.这里也揭示了分子结构对单分子结电导的测量起到了重要作用.

4 结论

本文研究了以Cu和Ag为电极的对苯二甲酸单分子结电导.结果表明,以Cu为电极的单分子结电导略大于以Ag为电极的单分子结电导,反应了电极材料对单分子结电导的影响.与烷基羧酸单分子结只有一套电导值相比,对苯二甲酸单分子结具有两套电导值,且高低电导值之间大约存在3倍的关系;同时,烷基羧酸不经选取得到不明显的峰相比,对苯二甲酸的单分子结电导不经选取就可以得到非常好的结果,这些事实反应了分子主链对电导测量的重要作用.本文揭示了电极材料、分子结构对电导的影响,有助于进一步深刻理解单分子结的电子传输理论.

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Single-Molecule Junction Conductance of Terephthalic Acid Contacting Ag and Cu Electrodes Measured by an Electrochemical Method

HAN Di HONG Ze-Wen LI Dong-Fang ZHENG Ju-Fang WANG Ya-Hao ZHOU Xiao-Shun*
(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China)

The single-molecule junction conductance of terephthalic acid binding to Cu andAg electrodes was measured by an electrochemical jump-to-contact scanning tunneling microscopy break junction(ECSTM-BJ) approach.The Cu andAg electrodes were formed in-situ,via electrodeposition from a solution.The conductance histograms of the single-molecule junctions formed via the binding of terephthalic acid to the Cu and Ag electrodes showed a well-defined shape,in the absence of any data selection.The single-molecule junction conductance values for the terephthalic acid binding to the Cu electrode were 11.5 nS(high conductance)and 4 nS(low conductance),while the high and low conductance values for theAg electrode were 10.3 and 3.8 nS, respectively.The high conductance values were typically approximately three times larger than the low conductance values,for both the Cu and theAg electrodes.The conductance(G)value for the terephthalic acid followed the order of GCu＞GAg,which indicated the different electronic coupling efficiencies between the molecule and electrodes.In contrast with the single set conductance value measured for alkanedicarboxylic acid using the same approach,two set conductance values were found for the terephthalic acid junctions with the Cu and Ag electrodes.These results illustrated the important role of the backbone of the chain in conductance measurements.The present work demonstrated the influence of the electrode and the molecular structure on the single-molecule junction conductance.©Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

Scanning tunneling microscopy break junction;Single-molecule junction conductance; Electron transport;Cu;Ag

O646

10.3866/PKU.WHXB201410223www.whxb.pku.edu.cn

Received:September 30,2014;Revised:October 22,2014;Published on Web:October 22,2014.

∗Corresponding author.Email:xszhou@zjnu.edu.cn;Tel:+86-579-82286876.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21003110,21273204)and Planned Science and Technology Project of Zhejiang Province,China(2014C37102).

国家自然科学基金(21003110,21273204)和浙江省科技厅(2014C37102)资助项目