碳酸钡单晶微米锥阵列在方解石(104)面上的外延生长

吴威克 张玉哲 李 斌 马玉荣,*(广西大学化学化工学院,南宁530004;北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京0087)

碳酸钡单晶微米锥阵列在方解石(104)面上的外延生长

吴威克1,2张玉哲2李 斌1,*马玉荣2,*
(1广西大学化学化工学院,南宁530004;2北京大学化学与分子工程学院,北京分子科学国家实验室,北京100871)

通过液固界面上的溶解-沉淀耦合反应在Ba(NO3)2乙醇-水溶液中实现了毒重石晶型的碳酸钡在方解石(CaCO3)晶体基底上的外延生长,得到碳酸钡的单晶微米锥阵列.碳酸钡微米锥的长轴平行于毒重石晶体的[001]方向,同时也与方解石基底[001]晶向相同,其俯视图为六边形,具有近似的六方对称性.随反应时间的增加,外延生长形成的碳酸钡微米锥的尺寸增加,但其轴径比逐渐减小.通过改变乙醇-水混合溶剂中的乙醇含量或者Ba(NO3)2浓度也能调控碳酸钡晶体的尺寸和形貌.随着混合溶剂中乙醇含量与Ba(NO3)2浓度的提高,溶液中BaCO3的过饱和度增加,通过外延生长在方解石的(104)表面形成的BaCO3阵列结构的密集程度逐渐增加,尺寸逐渐减小,形貌从微米锥逐渐转变为微米柱状结构.经过对晶化过程及毒重石和方解石晶体结构分析,提出了在方解石表面外延生长形成的毒重石微米锥单晶阵列结构的形成过程机理:该过程为界面溶解-沉淀耦合反应的过程,方解石的溶解和毒重石的外延生长过程同时进行,由于两种晶体在方解石基底的(104)晶面与(001)晶面上具有中高度错配值,毒重石晶体在方解石的这两个晶面上发生Volmer-Weber型的外延生长,逐渐形成在靠近基底处包覆有方解石台阶的毒重石微米锥单晶阵列结构.

毒重石;方解石;外延生长;微米锥阵列;矿物界面

©Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

1 引言

晶体外延生长是一种在自然界与科学研究中普遍存在的现象,1,2它是指由于基底与生长体之间存在相似的晶体结构从而产生特定生长取向的晶体学现象.3在地球岩石圈的矿物取代反应中,通过界面沉淀-溶解耦合过程在原有矿物晶体的表面形成假晶就是其中一个典型例子.4,5同时晶体外延生长也是一种构筑具有特定形貌、复合结构和优异电学性能的半导体材料的可行方法,6,7因此晶体外延生长引起了化学、晶体学、地质学以及材料科学等领域的广泛关注.8早在1928年,Royer9系统地研究了多种晶体间的外延生长的相关性,指出发生外延生长需要满足两个重要条件:第一,基底与生长晶体间存在一对相互接触的晶面;第二,在接触晶面上存在相互平行的晶向,并且这些晶向的表面晶格间距满足一定匹配关系.这种晶格匹配关系通常使用错配值(M)10,11表示,可由以下公式简单计算得出:

其中,Lsub和Lepi分别表示基底和外延生长体的表面晶格间距数值,M值越小表示晶体间的错配程度越小,其外延生长的可能性也就越高.1,3

近年来报道了大量关于晶体外延生长的研究,实现了大量矿物晶体间的外延生长,同时也揭示了晶体外延生长过程中可能存在的Frank-Van der Merwe、Volmer-Weber和Stranski-Krastanov等多种机理,12,13当两种晶体间的错配值较小时,外延生长体会通过Frank-Van der Merwe机理进行层层叠加模式的生长;当错配值适中时(～2%),才可能通过Stranski-Krastanov机理先在基底上形成一些连续的单层结构,而后在此单层结构的基础上形成三维岛状结构.14-16而当错配值较大时(＞2.2%),外延生长体则通过Volmer-Weber机理在基底上形成三维岛状结构.10近年来许多研究人员通过化学气相沉积法和分子束外延生长法实现了金属和半导体的一维单晶有序阵列结构的外延生长,17-21这些一维针状阵列的外延生长机理多为Stranski-Krastanov机理.按照Volmer-Weber模式,研究人员在溶液相中外延生长制备出了ZnO的一维有序阵列结构.22

此外,外延生长还可以通过溶液中的界面溶解-沉淀耦合反应途径来实现,23由于在这类反应中同时存在基底溶解与外延生长体沉淀的过程,使得反应前沿界面的情况与直接沉淀法或气体扩散法中的界面情况相比更加复杂.24同时由于溶解的不断进行,可以使基底暴露出不同的晶面,而新暴露出的晶面对外延生长体的取向也可能存在一定作用,关于这一问题的研究对于进一步揭示晶体外延生长机理与构筑具有特殊形貌的新型复合功能材料有着重要意义.1,25,26目前用来实现矿物晶体间外延生长的实验方法通常是在生长晶体的过饱和溶液中加入另一种矿物晶体作为基底,生长晶体从溶液中析出生长于该基底上,例如,Bittarello等27对于外延生长毒重石晶型的碳酸钡的研究显示,当毒重石晶体垂直于石英基底进行外延生长时形成不完整的近似六方片状晶体,而当毒重石晶体通过直接从它的过饱和溶液中液相成核进而生长的途经,则得到近似六棱柱形貌的单晶.

为了深入研究通过界面溶解-沉淀耦合反应实现的矿物晶体间外延生长,本文选用易于获得大面积平整晶面、按(104)晶面完全解理的方解石晶体作为基底;14具有唯一毒重石晶型的BaCO3晶体28作为外延生长体,探讨了一种碳酸盐在另一种碳酸盐表面的外延生长情况.方解石29与毒重石30晶体的详细晶胞参数见表1.由于这两种晶体都是碳酸盐化合物,可以通过方解石基底的溶解在其表面位置释放出离子,该离子与溶液中的Ba2+离子发生沉淀反应.反应方程式如下:

表1 方解石与毒重石的晶体学参数Table 1 Crystallographic parameters of calcite and witherite

近年来,研究人员针对BaCO3微纳结构的形貌调控方面获得了一些创新性成果,制备出具有球形多级微纳结构、31海胆状多级结构、32束状多级结构、33微米锥、34纳米柱结构35等特殊形貌的碳酸钡微纳晶体结构.我们在乙醇与水的混合溶剂中通过外延生长法制备出了BaCO3的单晶微米锥阵列结构,探讨了溶剂比、反应时间、反应物浓度等对产物形貌的影响,结合Crystal Maker软件进一步分析外延生长的晶格匹配关系,提出了微米锥阵列的外延生长机理.

2 实验部分

2.1 材料准备

块状的方解石单晶购买于美国Ward's Natural Scienc公司,通过使用锤子与刻刀沿方解石(104)解理面方向轻敲,得到尺寸为3 mm×3 mm×1 mm的菱形方解石小薄片用作实验中的基底.方解石基底在使用之前使用超纯水(Milli-Q-Academic,Millipore公司,法国;电阻率18.02 MΩ·cm)进行3次超声清洗,每次超声时间2 min,用以将方解石表面的杂质除去,以免影响下一步反应进行.清洗完毕的方解石基底存放于真空干燥箱中备用.实验中使用的全部溶液均使用超纯水与乙醇(分析纯)配制. Ba(NO3)2(分析纯),购自北京益利化学品有限公司.

2.2 碳酸钡晶体的外延生长

将已完全清洗的方解石基底放置于25 mL小烧杯底部,加入10 mL 20 mmol·L-1的Ba(NO3)2溶液,该溶液的溶剂是由3 mL乙醇与7 mL超纯水组成.然后将烧杯口用铝箔覆盖,再用封口膜将烧杯彻底密封.将已密封的烧杯放置于27°C恒温摇床中,设定摇床摇速为60 r·min-1.反应进行5 h后,将烧杯从摇床中取出,除去覆盖烧杯的铝箔与封口膜,用镊子将方解石基底夹出并用大量超纯水冲洗其表面,此时可以观察到原先透明的方解石基底上覆盖有一层白色物质,最后将基底放置于真空干燥箱中干燥.

2.3 表征及分析方法

反应得到的样品通过扫描电子显微镜(SEM, FEI Nova NanoSEM 430,10 kV)及透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai T20,200 kV)表征其形貌;使用X射线能谱(EDXs,FEI,10 kV)分析各部分的元素组成;使用X射线衍射仪(XRD,Rigaku,Dmax-2000, 40 kV,100 mA)分析反应前后样品的物相;应用Crystal Maker软件建立晶体模型分析接触晶面各晶向上的离子间距.

3 结果与讨论

3.1 BaCO3微米锥阵列的表征

依照温度在25°C时Ba(NO3)2在水/乙醇的混合溶液中的溶解度结果,36可以知道20 mmol·L-1的Ba(NO3)2在乙醇体积分数为30%的水/乙醇混合溶剂中能完全溶解.将方解石(104)基底置于20 mmol· L-1Ba(NO3)2的水与乙醇组成的混合溶剂中(EtOH: H2O体积比为3:7)反应5 h后取出,清洗,经干燥处理后进行SEM表征.

图1 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇混合溶剂中(EtOH:H2O体积比,3:7),经过5 h反应后通过外延生长法形成的碳酸钡微米锥阵列的SEM形貌图Fig.1 SEM images of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water (EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

图1是从不同角度观察所得产物的图,其中图1a是将电子显微镜的电子束垂直于方解石基底的(104)晶面下获得的,图1b是这个角度下较高放大倍数的结果.可以清楚地看到原先平整的方解石基底上出现了密集排列且取向一致的微米锥状结构,这些微米锥具有多个较平整的侧面,侧面上有一些台阶(见图1(b,d)图中的白色箭头),且其长轴方向与方解石(104)面呈一定夹角(图1b).在电镜下旋转样品台的方向,使得微米锥的长轴方向与电子束方向平行,我们观察到具有六边形边框的微米柱的俯视结构(图1(c,d)).此时电子束的方向也基本与方解石的[001]晶向平行,因此推测出微米锥的长轴方向与方解石的c轴方向平行.俯视图中,微米柱的俯视结构的六条侧边两两相互平行,侧边之间的夹角基本成120°,或显示近似为正六边形的俯视图(图1d),即微米柱在该方向上具有近似六重对称性.再次将该样品台旋转,使得电子束的方向与方解石的c轴方向相差25°,则可以清晰地观察到长轴方向相平行的微米锥状阵列结构的侧视图(图1(e,f)).微米锥阵列的高度和基座大小基本一致,较为均匀地分散在基底上.当垂直于方解石基底的(104)晶面观察样品时,微米锥在图1a中的长度(图中箭头所示)约为5 μm,而实际上六方锥生长体的长轴方向与方解石的[001]晶向平行,因此与方解石基底的(104)晶面成近似45°,所以微米锥的实际长度约为7 μm.微米锥的表面粗糙,存在一些缺陷,这可能是由于微米锥生长速度过快造成的.

我们用刮刀将方解石表面的BaCO3微米锥刮下来,将之转移到铜网上,进一步通过透射电子显微镜(TEM)表征了BaCO3微米锥结构(图2).TEM图中显示出一个长度约6 μm的锥状结构,微米锥尖端处(标记的小圈范围)的选区电子衍射(SAED)显示该区域为单晶结构,计算得知对应的晶格间距分别为0.52、0.32、0.27 nm,分别对应于毒重石BaCO3晶体的(100)、(002)、(102)晶面.另外,微米锥的长轴方向与毒重石晶体的[001]方向平行,因此,由TEM及SAED结果得知,外延生长形成的BaCO3微米锥结构为长轴沿[001]方向生长的单晶结构.

图2 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇混合溶剂中(EtOH:H2O体积比,3:7),经过5 h反应后通过外延生长法形成的碳酸钡微米锥阵列的TEM及选区电子衍射(SAED)图Fig.2 TEM image and selected area electron diffraction (SAED)pattern of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

我们利用X射线衍射(XRD)分析对所制备的微米锥阵列结构的晶体结构进行了进一步分析,反应之前的方解石基底的X射线衍射图谱仅显示出一个方解石的(104)衍射峰,反应后方解石基底的微米锥阵列的XRD图谱有几个衍射峰,分别与方解石的(104)峰,毒重石的(110)、(020)、(220)及(040)衍射峰相吻合,30这说明产物中的微米锥阵列由毒重石晶型的BaCO3组成(图3).我们进一步利用扫描电镜的元素分析(EDX)分析了微米锥阵列的组成(图4),其中图4b中标记的点代表Ba元素的信号点,点越多,说明Ba元素含量越高.通过Ba元素的扫描结果可以清楚地看到锥状结构的位置上集中存在着Ba元素,显示微米锥阵列上的Ba元素含量很高,远大于基底上的Ba的含量(图4b).针对微米锥中、高部位的元素分析显示(图4c),微米锥由含Ca约6.97%的BaCO3组成.对于方解石晶体而言,水与乙醇的混合溶剂为碳酸钙的不饱和溶液,因此方解石基底会发生一定程度的溶解.由于溶解出的Ca2+与CO23-未能及时扩散到体相溶液中,所以与体相溶液相比,方解石表面附近的局部范围内可能有相对浓度较高的Ca2+和CO23-.而水与乙醇的混合溶剂中Ba(NO3)2的浓度为20 mmol·L-1,因此,初步发生溶解的方解石表面附近实际上是BaCO3的过饱和溶液,因此可能发生了毒重石晶型的BaCO3的晶体成核和生长.由于最终形成的微米锥状结构在长轴方向一致且侧面相互平行,因此我们推测BaCO3微米锥阵列是在方解石基底上外延生长形成的.由于方解石表面附近有一定浓度的Ca2+离子的存在,而Ca2+与Ba2+同为二价金属阳离子,因此,毒重石晶型的BaCO3晶格中嵌入了Ca2+离子.

图3 方解石(104)基底在反应前(a)以及在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇的混合溶剂中(EtOH:H2O体积比,3:7)外延生长反应5 h后(b)的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of calcite substrates before(a)and after(b)epitaxial growth of BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

3.2 反应条件对Ca掺杂的BaCO3微米锥阵列的影响

3.2.1 Ba(NO3)2浓度的影响

将乙醇与水组成的混合溶剂的体积比固定为3: 7,其他实验条件也与图1实验相同,我们研究了反应溶液中的Ba(NO3)2浓度对于BaCO3微米锥阵列结构的影响特点.当Ba(NO3)2浓度为5 mmol·L-1时,方解石基底表面没有出现明显的外延生长体结构(图5a),只出现了微米级尺寸的刻蚀坑以及一些尺寸较小的突起结构,这与方解石的不饱和溶液中经常出现的表面溶解结果37很相近.尽管方解石基底表面发生部分溶解后能产生一定浓度的的CO23-,但是当Ba(NO3)2的浓度较低时,我们推测此时BaCO3的过饱和度不够高,未达到BaCO3晶体成核所需要的过饱和度,因此未发生BaCO3的沉淀.当Ba(NO3)2浓度增加为10 mmol·L-1时,考虑到微锥的长轴方向与方解石的(104)面基底成大约45°的夹角,计算得知在方解石基底表面形成了较为稀疏的实际长度约12 μm的微米锥状结构(图5b),该尺寸远大于在20 mmol·L-1的Ba(NO3)2溶液中形成的BaCO3微米锥阵列(实际长度约7 μm,图1).Putnis等1,24提出了边界层概念,认为界面溶解-沉淀耦合反应中,在被溶解基底的表面附近存在不同于溶液体相的溶液边界层,这一边界层中的过饱和度直接影响沉淀相的表面成核与生长的速度.与Ba(NO3)2浓度为20 mmol· L-1时的溶液体系相比,当Ba(NO3)2浓度为10 mmol· L-1时,我们推测基底表面附近的BaCO3的过饱和度较低,因而形成的成核点也较少,随着时间延长,形成了尺寸较大的稀疏的BaCO3微米锥阵列(图5b).基于同样的原因,继续增加Ba(NO3)2浓度至40与60 mmol·L-1时(图5(c,d)),BaCO3阵列结构的密集程度继续增加,尺寸继续减小,结构的实际长度分别降低为5和4 μm左右,形貌也从微米锥结构变成为密集的微米柱阵列.相对于Ba(NO3)2浓度为10-20 mmol·L-1时形成的BaCO3微米锥阵列,更高的Ba(NO3)2浓度下(40-60 mmol·L-1)形成微米柱的原因可能是由于Ba2+的浓度增加,BaCO3的过饱和度增加,成核速度加快,导致表面成核数量大为增加,最终形成尺寸较小的微米柱阵列结构.

图4 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇的混合溶剂中(EtOH:H2O体积比,3:7)经过5 h反应后通过外延生长法形成的碳酸钡微米锥阵列的X射线能谱(EDXs)分析Fig.4 Energy dispersive X-ray spectroscopy(EDXs) analysis of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction

图5 不同Ba(NO3)2浓度的水与乙醇混合溶剂中(EtOH: H2O体积比,3:7)经过5 h反应后形成的碳酸钡一维阵列的SEM形貌图Fig.5 SEM images of the epitaxial grown BaCO3one dimensional arrays in mixed solvents of ethanol and water(EtOH:H2O volume ratio,3:7)with differentconcentrations of Ba(NO3)2after 5 h reaction

3.2.2 混合溶剂中EtOH:H2O体积比的影响

对于图1中所得的BaCO3微米锥阵列结构,混合溶剂中乙醇的含量为30%.现在我们将Ba(NO3)2浓度固定为20 mmol·L1,其他反应条件也类似于图1,只改变混合溶剂中乙醇的体积百分比,进行外延生长实验,研究溶剂比对BaCO3微米锥阵列形成的影响特点.当溶剂中不含乙醇或乙醇含量较低(0-10%)时,得到的外延生长形成的碳酸钡微米锥的尺寸较大,基本上都大于20 μm(图6(a,b)).除了在基底上外延生长形成的长轴方向相互平行,且与基底成一定夹角的有序结构,基底上还出现一些无序的微米锥结构(见图6b白色箭头).我们推测,在乙醇含量较低(0-10%)的水溶液中,BaCO3的溶解度较高,因此,相对而言BaCO3的过饱和度较低,表面成核速率较低,在表面上外延生长形成的BaCO3成核点较少,方解石基底溶解产生的CO23-离子在边界层中不能被迅速反应形成BaCO3沉淀,而是从边界层扩散至溶液体相.当溶液体相中BaCO3的过饱和度达到一定程度后,形成与基底上的成核相竞争的液相成核,形成无规则的纺锤状BaCO3晶体(图6b中白箭头所示),具有毒重石晶体特征形貌的六角双锥结构.28,30,39当乙醇的含量为30%时(图1),可以得到大范围规整有序BaCO3微米锥阵列结构.进而提高乙醇含量至50%时,得到大范围有序且具有规整结构的BaCO3微米柱阵列(图6(c-f)).进一步从不同角度观察BaCO3外延生长体,可以明确看到外延生长体具有六棱柱形貌(图6d),其俯视图与图1中所得到的微米锥阵列结构的图很相近,也呈现夹角为120°的六边形俯视图,其长轴方向平行于方解石的[001]晶向(图6(e,f)).总体看来,随着混合溶剂中乙醇含量与Ba(NO3)2浓度的提高,溶液中BaCO3的过饱和度增加,通过外延生长在方解石的(104)表面形成的BaCO3阵列结构的密度逐渐增多,尺寸减小,形貌从微米锥逐渐转变为微米柱状结构.

图6 乙醇体积分数不同时,在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇混合溶剂中反应5 h后形成的碳酸钡阵列的SEM形貌图Fig.6 SEM images of the epitaxial grown BaCO3arrays in mixed solvents of ethanol and water with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction while changing the volume fractions of ethanol

3.2.3 反应时间的影响

为了得到更多的关于BaCO3单晶微米锥阵列结构在方解石表面的外延生长过程的信息,我们进一步利用SEM表征了不同反应时间后在方解石基底表面形成的产物的形貌,图7是从将方解石基底放入Ba(NO3)2溶液中开始计时,经过不同的反应时间后将方解石基底取出,干燥后进行的SEM表征结果图.反应之前的方解石表面较为平整,在局部位置上存在少量较浅的台阶(图7a).经过0.5-1 h的溶解-沉淀反应,方解石表面出现了实际长度约为7 μm的锥状结构(图7(b,c)),该锥状结构会优先生长在方解石基底的刻蚀坑的边缘或台阶位置上.24这可能归因于在这些台阶处的表面能较高且碳酸钙的溶解速度较快,40,41从而进行异相成核的势垒较低.9随着反应时间从2 h延长至7 h,BaCO3微米锥阵列结构的密集度增加,尺寸也略有增加,从8 μm增加至10 μm(图7(d-f)),最终形成非常密集的微米锥阵列(图7f).可能由于反应前方解石表面在块体大小、台阶数量等方面存在一定差异性,所以反应5 h后形成的BaCO3微米锥的长度(长度约为7 μm)略低于反应2-4 h后的微米锥长度.

3.3 对BaCO3微米锥结构与方解石的生长界面的初步探讨

为了得到更多的关于BaCO3微米锥在方解石(104)晶面上外延生长、方解石溶解及两种晶体的连接界面之间关系的信息,我们用镊子轻压标准条件下所制备的BaCO3微米锥阵列结构(图1)后再利用SEM观察样品.图8(a,b)显示的是人为地断裂BaCO3微米锥后的形貌图,可以看到在方解石基底上“移除”BaCO3微米锥后留下的六边形突起结构.进一步利用EDXs表征,发现与方解石基底相同,这些六边形突起结构由纯的碳酸钙组成(图8(b,c), Point 2).我们推测这种结构的形成是方解石(104)表面的层层溶解及BaCO3的异相成核及外延生长过程的协同过程的结果,在BaCO3快速成核并外延生长形成微米锥以后(0.5 h以后),由于溶液依然为方解石的不饱和溶液,方解石表面继续溶解,溶解过程中被BaCO3覆盖后的部分方解石则被保护起来,外形由BaCO3决定,最终形成了六边形的台阶状突起,也即矿物界面溶解-另一种矿物沉淀的耦合反应进行所留下的痕迹.5碳酸钙基底的溶解与碳酸钡的外延生长过程同时发生在方解石的界面位置,溶解使得方解石基底暴露出不同于(104)晶面的其他晶面,37这些新暴露出的晶面形成后又很快被外延生长形成的BaCO3晶体覆盖,最终形成具有一个方解石基座的BaCO3微米锥阵列.形成类似的包覆结构在这一类溶解-沉淀耦合反应中是普遍存在的,这很好地解释了反应过程中反应前沿界面的具体情况,但至今仍没有对这一现象详尽的报道.14,24,42同时由于基底可以暴露出新的晶面,使得外延生长的接触面不再仅限于一组晶面,有可能形成由两组或更多组接触晶面共同控制的外延生长.

图7 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇混合溶剂中(EtOH:H2O体积比,3:7)经过不同反应时间后通过外延生长法形成的碳酸钡微米锥阵列的SEM形貌图Fig.7 SEM images of the epitaxial grown BaCO3microcone arrays in mixed solvents of ethanol and water (EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after different reaction times

图8 在20 mmol·L-1Ba(NO3)2的水与乙醇混合溶剂中(EtOH:H2O体积比,3:7)经过5 h反应后通过外延生长法形成的碳酸钡微米锥阵列被人为断裂后的SEM形貌图(a,b)及图b中3个扫描点的EDXs图(c)Fig.8 SEM images of the broken BaCO3microcone arrays epitaxially grown in mixed solvents of ethanol and water (EtOH:H2O volume ratio,3:7)with 20 mmol·L-1of Ba(NO3)2after 5 h reaction(a,b)and EDXs results of the three scan points in the figure b(c)

在不同角度下观察所得到的BaCO3微米锥阵列结构,当扫描电镜的电子束平行于方解石[001]晶向时,可以观察到外延生长形成的微米锥的俯视结构,呈现为六边形,具有近似的六重对称性(图1(c, d)),因而可以推测出微米锥的长轴方向平行于方解石的[001]晶向.另外,依据TEM和SAED的结果得知,微米锥的长轴方向与毒重石晶体的[001]晶向平行.对于正交晶系的毒重石碳酸钡晶体,该晶体沿[001]晶向具有近似的三重对称性(BaCO3晶体的晶胞参数见表1),这与具有近似六重对称性的BaCO3微米锥的俯视图相吻合.

图9 不同晶面的方解石与毒重石原子结构示意图Fig.9 Atomic structure schemes for different crystalline faces of calcite and witherite

表2 方解石与毒重石的接触晶面参数Table 2 Crystallographic parameters of the interfaces of calcite and witherite

方解石的(104)面与其[001]方向的夹角为44.6°,而对于毒重石晶型的碳酸钡晶体而言,与其[001]方向呈45°左右的晶面为(032).从这两个晶面的原子结构示意图可以看到,方解石(104)晶面上的[010]分别与毒重石(032)晶面上的[100]、晶向近似平行(图9(a,b)),且这三组晶向上的离子间距非常相近(表2),其线性错配值分别为-6.10%、-7.24%、-7.24%,此外还存在-0.293°的角度错配.这三组平行晶向在方解石(104)晶面围成的图形(图9a,虚线形成的平行六边形)与SEM呈现的内部结构(图9a)也相吻合.在外延生长理论中具有这种较高程度错配值的外延生长属于Volmer-Weber模型,10其生长过程为:先是形成几个连续的单层,由于晶格错配,会产生晶格间张力作用,而后在这些单层上形成三维岛状结构或锥状阵列结构,2,3这与实验结果相符.由此可以根据这种晶体间的拓扑关系推测,外延生长的接触晶面为(104)calcit‖e(032)witherite.由于方解石的(104)晶面与毒重石的(032)晶面均具有二重对称性,29,30所以通过上述三组平行晶向并不能决定六方锥外延生长体具有唯一的生长取向,即可以形成[010](104)calcit‖e(032)witherite[100]与[010](104)calcit‖e(032)witherite两种相互对称的外延生长方式.这将导致毒重石外延生长体既可以与方解石基底[001]晶向相同取向的同时也可以沿与其相反的方向生长.但这种取向的外延生长体在实验中并没有出现,这说明还存在其他因素使得生长体具有唯一的取向.图9(c,d)中对比了方解石(001)晶面与毒重石(001)晶面,这一对晶面的对称性近似相同且平行晶向上的离子间距相近,在[010](104)calcit‖e(032)witherite[100]方向的匹配与图9(a,b)中描述的相同,在[110](001)calcit‖e(001)witherite方向上的错配值为-3.71%,因此这是一组比图9(a,b)中的晶面间的匹配更高的晶面,并且对于方解石基底而言,通过溶解得到的(001)晶面是唯一的.由此我们提出,实验中通过界面溶解-沉淀耦合反应进行外延生长的过程为:(1)方解石基底的溶解,释放Ca2+离子与离子进入边界层;(2)经过一段时间的积累,边界层中对于毒重石BaCO3的过饱和度达到一定值后,在方解石(104)晶面与溶解产生的(001)晶面的交线即[010]晶向处优先进行BaCO3的异相成核及外延生长,这个过程的速度较快.0.5 h后即可形成一定量的BaCO3微米锥结构;(3)方解石基底继续溶解,毒重石晶体继续在方解石基底的(104)晶面与(001)晶面上外延生长,方解石的溶解和毒重石的外延生长过程同时进行,逐渐形成在靠近基底处包含有方解石台阶的毒重石微米锥阵列结构.

4 结论

本文在Ba(NO3)2-乙醇-水溶液中实现了毒重石晶型的碳酸钡在方解石(CaCO3)晶体基底上的外延生长,得到长轴平行于方解石基底[001]方向的碳酸钡的微米锥阵列.碳酸钡微米锥的俯视图为六边形,具有近似的六重对称性.通过研究反应时间、反应物浓度及混合溶剂比例等实验条件对外延生长的影响特点,我们发现随反应时间的增加,外延生长形成的碳酸钡微米锥的尺寸增加,但其轴径比逐渐减小.随着混合溶剂中乙醇含量与Ba(NO3)2浓度的提高,溶液中BaCO3的过饱和度增加,通过外延生长在方解石的(104)表面形成的BaCO3阵列结构的密集程度逐渐增加,尺寸逐渐减小,形貌从微米锥逐渐转变为微米柱状结构.经过对晶化过程及毒重石和方解石晶体结构分析,我们提出了毒重石微米锥单晶阵列结构的可能的形成机理:该过程为界面溶解-沉淀耦合反应的过程,毒重石晶体在方解石的(104)晶面与(001)晶面上发生Volmer-Weber型的外延生长,而毒重石的外延生长与方解石的溶解过程同时进行,逐渐形成在靠近基底处包覆有方解石台阶的毒重石微米锥单晶阵列结构.对于碳酸钡微米锥的外延生长机理,我们将原先只局限于一组接触晶面的外延生长理论扩展为可以在两组或多组晶面间同时进行外延生长,这是针对于传统的Volmer-Weber型的外延生长机理的补充.这种外延生长模式为制备新型复合晶体材料提供了一种可行的新方法,也为地质学上研究矿物取代反应以及矿物假晶现象提供了新思路.

(1) Putnis,A.Rev.Mineral.Geochem.2009,70,87.doi:10.2138/ rmg.2009.70.3

(2) Markov,I.;Stoyanov,S.Contemp.Phys.1987,28,267.doi: 10.1080/00107518708219073

(3) Markov,I.Mater.Chem.Phys.1993,36,1.doi:10.1016/0254-0584(93)90002-4

(4) Kasioptas,A.;Geisler,T.;Putnis,C.V.;Perdikouri,C.;Putnis, A.J.Cryst.Growth2010,312,2431.doi:10.1016/j. jcrysgro.2010.05.014

(5) Putnis,A.Mineral.Mag.2002,66,689.doi:10.1180/ 0026461026650056

(6) Xiao,K.;Deng,W.;Keum,J.K.;Yoon,M.;Vlassiouk,I.V.; Clark,K.W.;Li,A.P.;Kravchenko,I.I.;Gu,G.;Payzant,E.A.; Sumpter,B.G.;Smith,S.C.;Browning,J.F.;Geohegan,D.B.J.Am.Chem.Soc.2013,135,3680.doi:10.1021/ja3125096

(7) Rathi,S.J.;Smith,D.J.;Drucker,J.Nano Lett.2013,13,3878.doi:10.1021/nl401962q

(8) Dai,Z.W.;Liu,B.;Pan,S.F.Acta Phys.-Chim.Sin.1997,13,904. [戴振文,刘 波,潘守甫.物理化学学报,1997,13, 904.]doi:10.3866/PKU.WHXB19971008

(9) Royer,L.Bull.Soc.Fr.Mineralog.Cristallogr.1928,51,7.

(10) Pimentel,C.;Pina,C.M.;Gnecco,E.Cryst.Growth Des.2013,13,2557.doi:10.1021/cg400315g

(11) Aizenberg,J.;Black,A.J.;Whitesides,G.M.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4500.doi:10.1021/ja984254k

(12) Wang,Y.;Fang,J.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,992.doi: 10.1002/anie.v50.5

(13) Xu,X.R.;Pan,H.H.;Tang,R.K.;Cho,K.CrystEngComm2011,13,6311.doi:10.1039/c1ce05620d

(14) Benages-Vilau,R.;Calvet,T.;Cuevas-Diarte,M.À.;Pimentel, C.;Pina,C.M.Cryst.Growth Des.2013,13,5397.doi: 10.1021/cg401327h

(15) Kern,R.;Lay,G.L.;Metois,J.J.Basic Mechanisms in the Early Stages of Epitaxy.InCurrent Topics in Material Science;Kaldis,E.Ed.;North Holland:Amsterdam,The Netherlands, 1979;pp 131-419.

(16) Wang,Y.;Shao,X.;Wang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29, 1363. [王 阳,邵 翔,王 兵.物理化学学报,2013,29, 1363.]doi:10.3866/PKU.WHXB201305221

(17) Medeiros-Ribeiro,G.;Bratkovski,A.M.;Kamins,T.I.; Ohlberg,D.A.A.;Williams,R.S.Science1998,279,353.doi: 10.1126/science.279.5349.353

(18) Silly,F.;Castell,M.R.Phys.Rev.Lett.2005,94,046103.doi: 10.1103/PhysRevLett.94.046103

(19) Shin,J.C.;Kim,K.H.;Yu,K.J.;Hu,H.F.;Yin,L.J.;Ning,C. Z.;Rogers,J.A.;Zuo,J.M.;Li,X.L.Nano Lett.2011,11, 4831.doi:10.1021/nl202676b

(20) Segura-Ruiz,J.;Martinez-Criado,G.;Denker,C.;Malindretos, J.;Rizzi,A.Nano Lett.2014,14,1300.doi:10.1021/nl4042752

(21) Li,X.;Zou,Z.Q.;Liu,X.Y.;Li,W.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,1370.[李 旭,邹志强,刘晓勇,李 威.物理化学学报,2014,30,1370.]doi:10.3866/PKU.WHXB201405061

(22) Zhu,Y.;Zhou,Y.;Utama,M.;Mata,M.;Zhao,Y.Y.;Zhang,Q.; Peng,B.;Magen,C.;Arbiol,J.;Xiong,Q.H.Nanoscale2013,5,7242.doi:10.1039/c3nr01984e

(23) Morales,J.;Astilleros,J.M.;Fernández-Díaz,L.;Álvarez-Lloret,P.;Jiménez,A.J.Cryst.Growth2013,380,130.doi: 10.1016/j.jcrysgro.2013.06.010

(24) Putnis,C.V.;Renard,F.;King,H.E.;Montes-Hernandez,G.; Ruiz-Agudo,E.Environ.Sci.Technol.2013,47,13469.doi: 10.1021/es403637u

(25) Putnis,A.Science2014,343,1441.doi:10.1126/ science.1250884

(26) Putnis,C.V.;Ruiz-Agudo,E.Elements2013,9,177.doi: 10.2113/gselements.9.3.177

(27) Bittarello,E.;Massaro,F.R.;Rubbo,M.;Costa,E.;Aquilano, D.Cryst.Growth Des.2009,9,971.doi:10.1021/cg800771q

(28) Antao,S.M.;Hassan,I.Can.Mineral.2009,47,1245.doi: 10.3749/canmin.47.5.1245

(29) Markgraf,S.A.;Reeder,R.J.Am.Mineral.1985,70,590.

(30) Villiers,J.P.R.D.Am.Mineral.1971,56,758.

(31) Xu,S.;Wu,P.CrystEngComm2014,16,1311.doi:10.1039/ c3ce41888j

(32) Cho,Y.S.;Huh,Y.D.Mater.Res.Bull.2012,47,3709.doi: 10.1016/j.materresbull.2012.06.036

(33) Shen,D.P.;Li,W.;Xu,S.J.;Wu,P.Y.J.Cryst.Growth2012,353,101.doi:10.1016/j.jcrysgro.2012.05.019

(34) Chen,L.;Jiang,J.Z.;Bao,Z.B.;Pan,J.;Xu,W.B.;Zhou,L. L.;Wu,Z.G.;Chen,X.Russ.J.Phys.Chem.A2013,87, 2239.doi:10.1134/S0036024413130153

(35) Shamsipur,M.;Pourmortazavi,S.M.;Hajimirsadeghi,S.S.; Roushani,M.Colloids Surf.A2013,423,35.doi:10.1016/j. colsurfa.2013.01.042

(36) Aghaie,M.;Aghaie,H.;Ebrahimi,A.J.Mol.Liq.2007,135, 72.doi:10.1016/j.molliq.2006.10.005

(37) Meng,R.J.;Ma,Y.R.;Long,X.;Yang,D.;Qi,L.M.CrystEngComm2013,15,8867.doi:10.1039/c3ce41222a

(38) Frincu,M.C.;Sharpe,R.E.;Swift,J.A.Cryst.Growth Des.2003,4,223.

(39) Pokroy,B.;Zolotoyabko,E.Chem.Commun.2005,2140.

(40) Shirota,Y.;Niki,K.;Shindo,H.J.Cryst.Growth2011,324, 190.doi:10.1016/j.jcrysgro.2011.03.033

(41) Hiremath,R.;Varney,S.W.;Swift,J.A.Chem.Mater.2004,16, 4948.doi:10.1021/cm048560a

(42) Rodríguez-Blanco,J.D.;Jiménez,A.;Prieto,M.Cryst.Growth Des.2007,7,2756.doi:10.1021/cg070222+

Epitaxial Growth of Single-Crystalline Barium Carbonate Microcone Arrays on(104)Face of Calcite

WU Wei-Ke1ZHANG Yu-Zhe2LI Bin1,*MAYu-Rong2,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Heteroepitaxial growth of single-crystalline witherite(BaCO3)microcone arrays on the(104)face of calcite(CaCO3)was realized,by the interface-coupled dissolution-precipitation reaction in water/ethanol at room temperature.The witherite microcone long axis was parallel to the[001]direction of witherite and[001] direction of the calcite substrate.The top of the microcones appeared as uniform tri-symmetrical hexagons while the long axis of the witherite microcones was parallel to the electron beam.The witherite microcones increased in size and decreased in length:diameter ratio with extending crystallization time.The size and morphology of the epitaxially grown witherite could be tuned by changing the water:ethanol volume ratio,or the Ba(NO3)2concentration of the precursor solution.Increasing the water:ethanol volume ratio or Ba(NO3)2concentration yielded smaller,denser witherite single-crystalline microstructures.The witherite microcone arrays were thought to form by the synergetic epitaxial growth of witherite and dissolution of calcite.Carbonate crystals of witherite and calcite contained middle-high misfits on calcite(104)and(001)faces.Witherite microcones may have grown epitaxially on these two calcite faces,according to the Volmer-Weber model.

Witherite;Calcite;Epitaxial growth;Microcone array;Mineral interface

O641

10.3866/PKU.WHXB201411031www.whxb.pku.edu.cn

Received:August 27,2014;Revised:November 3,2014;Published on Web:November 3,2014.

∗Corresponding authors.LI Bin,Email:binli@gxu.edu.cn.MAYu-Rong,Email:yurong.ma@pku.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51272298).

国家自然科学基金(51272298)资助项目