聚硅酸亚铁复合絮凝剂的制备及性能研究

彭 倩，王 娟，丁玉强

（江南大学化学与材料工程学院， 江苏 无锡 214122）

聚硅酸亚铁复合絮凝剂的制备及性能研究

彭 倩，王 娟，丁玉强

（江南大学化学与材料工程学院， 江苏 无锡 214122）

以硅酸钠和硫酸亚铁为原料，制备了一种无机高分子型聚硅酸亚铁复合絮凝剂，考察了其絮凝条件：适用于处理碱性污水。并将制备的聚硅酸亚铁复合絮凝剂应用于含铬污水处理中，与聚硅酸铁及硫酸亚铁絮凝剂进行絮凝效果对比，结果表明聚硅酸亚铁絮凝剂对含铬污水处理效果较好，当絮凝剂投加量为15 mg/L时，除浊率达98%，Cr（Ⅵ）去除率达95%，总Cr去除率达88%。

聚硅酸亚铁； 絮凝剂； 污水处理

絮凝是水处理工艺中最关键的步骤之一，其中絮凝剂的絮凝效果的优劣直接影响水处理后续单元工艺的运行状况[1,2]。无机高分子型聚硅酸铁絮凝剂，结合了聚硅酸的连接架桥作用及铁盐的电中和作用，絮凝效果优良，绿色环保，成为了近几年来絮凝剂行业的研究热点[3-6]。但是，由于聚硅酸铁以二价铁为原料，需在制备过程中使用氧化剂将其氧化成三价铁，才能发挥其絮凝作用，增大了生产成本，工艺较复杂；且制成的聚硅酸铁酸度较低，易腐蚀设备，不利于工业化生产及实际应用[7-9]。因此，研究工艺简单经济、絮凝效果优良的硅铁复合絮凝剂已成为必然趋势。

聚硅酸亚铁是一种絮凝效果优良、生产工艺简单的硅铁复合絮凝剂。与传统聚硅酸铁絮凝剂的区别主要在于二价铁氧化成三价铁的这一关键步骤。由于水溶液中，Fe2+以水合离子[Fe(H2O)6]2+的形式存在，被六个水分子包围，形成了稳定的八面体配合物结构[10]，不易与氧气接触被氧化，从而难以发挥较好的絮凝效果。所以，在制备传统聚硅酸铁絮凝剂的工艺中，需将二价铁氧化成三价铁，工艺较为复杂。而使用聚硅酸亚铁絮凝剂时，只需通过调节污水pH，破坏[Fe(H2O)6]2+配合物结构，使得二价铁在絮凝过程中快速被氧化，达到絮凝的目的。此工艺较为简单，成本低廉，且絮凝效果较好。

制革或电镀等含铬污水处理是絮凝剂应用较为广泛的领域之一。该污水中重金属铬以Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）形式存在，均会对生态环境造成污染，Cr（Ⅵ）尤为严重[11]。本文将制备的聚硅酸亚铁絮凝剂应用于含铬污水处理中，与聚硅酸铁和硫酸亚铁絮凝剂进行余浊、剩余Cr（Ⅵ）及剩余总Cr的对比。结果表明，聚硅酸亚铁絮凝剂对含铬污水具有较好的絮凝效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：JJ-1型增力电动搅拌器（金坛市医疗仪器厂），MY3000-6N型混凝试验搅拌仪（武汉梅宇仪器有限公司），WGZ-2000A型浊度计（上海昕瑞仪器有限公司），V-1800PC型紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）。

试剂：九水硅酸钠、七水合硫酸亚铁、浓硫酸、双氧水、磷酸、氢氧化钠、盐酸羟胺、重铬酸钾、二苯碳酰二肼（已上均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司），高岭土（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 絮凝剂制备

1.2.1 聚硅酸的制备

在连续搅拌下，将硅含量为10 g/L的硅酸钠溶液缓慢滴入浓硫酸中，制备pH为2.5的聚硅酸溶液，常温静置活化2 h后待用。

1.2.2 聚硅酸亚铁絮凝剂的制备

以硫酸亚铁为原料，配置铁含量为60 g/L的硫酸亚铁水溶液，以硅铁摩尔比为1.0:1.0的比例将其投加入100 mL聚硅酸溶液中，常温下机械搅拌1 h后，静置熟化12 h待用。

（聚硅酸铁絮凝剂及硫酸亚铁絮凝剂自制待用。）

1.3 絮凝实验

称取一定量的高岭土，加入去离子水配制成一定浊度的模拟水样，投加一定量的絮凝剂（絮凝剂投加量按絮凝剂中铁含量计算），在絮凝搅拌仪上进行絮凝烧杯实验。设定搅拌程序为：500 r/min 2 min；200 r/min 4 min；100 r/min 6 min；50 r/min 8 min。

1.4 分析方法

（1）浊度测定：待絮凝搅拌程序运行结束，静置10 min，立即取中层清液于浊度计上测定剩余浊度。

（2）聚硅酸亚铁氧化率测定：参照GB/T3049-1986邻啡罗啉分光光度法测定水体中三价铁含量，与未氧化前的亚铁含量对比，计算出亚铁氧化率。

（3）铬含量测定：絮凝搅拌程序运行后，待水体静置沉降完全，取水样中层清液，参照GB/T7467-1987二苯碳酰二肼分光光度法测定水中六价铬含量及GB/T7466-1987二苯碳酰二肼分光光度法测定水中总铬含量。

2 结果与讨论

2.1 絮凝条件探讨

2.1.1 铁离子价态对除浊效果影响

称取0.200 0 g高岭土于絮凝实验烧杯中，加入1 000 mL去离子水，搅拌均匀后，再分别向水中加入过量盐酸羟胺和过量30%的双氧水，配置成浊度为241.90 NTU的强还原性和强氧化性模拟污水。再向两组污水中分别投加一定量的聚硅酸亚铁絮凝剂，进行絮凝烧杯实验，测定余浊。除浊效果分别如图1、2所示。

聚硅酸亚铁絮凝剂投入还原性水样中，由于还原剂抑制其氧化，水中铁离子以二价形式存在；而投入氧化性水样中，由于氧化剂促进其氧化，水中铁离子以三价形式存在。由图1和图2 可知，在还原性水样絮凝处理中，当絮凝剂投加量达195 mg/L时，除浊率最好，也仅为80%；而在氧化性水样絮凝处理中，当絮凝剂投加量为15.63 mg/L时，除浊率最好，达98%。由实验现象观察可知，在还原性水样絮凝沉降过程中，矾花细小，沉降速度慢，矾花呈白色；在氧化性水样絮凝沉降过程中，矾花较大，沉降速度快，矾花呈橘黄色。原因在于，聚硅酸亚铁絮凝剂在还原性水样中以二价形式存在，其絮凝作用的有效成分为Fe(OH)2，因Fe2+的一级水解常数较小，水解缓慢，导致絮凝效果不理想。而在氧化性水样中，聚硅酸亚铁絮凝剂中的Fe2+迅速被氧化成Fe3+，由于Fe3+的一级水解常数较大，水解迅速，絮凝效果较好。因此，二价铁只有在被氧化成三价铁的条件下才能发挥较好的絮凝效果。

图1 还原性水样除浊效果Fig.1 Turbidity removal efficiency of reducing wastewater

图2 氧化性水样除浊效果Fig.2 Turbidity removal efficiency of oxidizing wastewater

2.1.2 污水pH对除浊效果影响

称取0.2000 g高岭土于絮凝实验烧杯中，加入1 000 mL去离子水，用2 mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值，配制成浊度为241.90 NTU的不同pH值模拟污水。再分别投加15 mg絮凝剂，进行絮凝烧杯实验，在实验中连续取样测定不同时间下二价铁在水中的氧化率。并于絮凝搅拌程序结束后，测定余浊。不同pH值污水中絮凝剂的除浊效果，如表1所示。

由表1可知，污水pH为6时，污水未沉降，絮凝剂未起到絮凝效果；当pH为7时，絮凝效果较差，除浊率仅为56%；当污水pH为8～12时，絮凝效果均较好，除浊率均达98%。主要因为pH值对亚铁离子的氧化率影响较大。由表2可知，随着污水pH升高，二价铁的氧化速率提高。当污水pH＞10，投入絮凝剂后，二价铁絮凝氧化，在2 min内已氧化完全。碱性条件下，大量的OH-将[Fe(H2O)6]2+八面体结构周围水分子上的H+脱除，生成[Fe(OH)(H2O)5]+，使得原来水分子的“屏蔽效应”减弱，Fe2+更易与氧气接触被氧化，水解常数增大，水解较快，絮凝效果较好。因此聚硅酸亚铁适用于碱性污水，在处理中性或酸性污水时，可以通过添加碱性助剂，达到较好的絮凝效果。

表1 污水pH对除浊效果的影响Table 1 Influence of pH value of wastewater on turbidity removal efficiency

表2 pH值对亚铁离子氧化率的影响Table 2 Influence of pH value on ferrous ion oxidation %

2.2 聚硅酸亚铁絮凝剂处理含铬污水的应用

絮凝法是含铬污水处理的重要方法之一，常用的絮凝剂为硫酸亚铁絮凝剂，通过亚铁将高毒性的Cr（Ⅵ）还原成低毒性的Cr（Ⅲ），Cr（Ⅲ）再以Cr(OH)3的形式从水中沉降分离。通过下述实验，考察聚硅酸亚铁絮凝剂对含铬污水的处理效果，并将其与硫酸亚铁絮凝剂及传统方法制备的硅铁复合絮凝剂——聚硅酸铁絮凝剂进行絮凝效果对比。

称取0.100 0 g高岭土于絮凝实验烧杯中，加入1 000 mL去离子水，搅拌均匀后，向其中加入预先配制的2.828 9 g/L的重铬酸钾水溶液1 mL，用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH值为9.50。配制成浊度为167.20 NTU，Cr（Ⅵ）含量为1 mg/L的模拟污水。分别向污水中投加等量聚硅酸亚铁絮凝剂、聚硅酸铁絮凝剂、硫酸亚铁絮凝剂，进行絮凝烧杯实验，测定余浊、污水中剩余Cr（Ⅵ）含量及总Cr含量，絮凝处理效果如图3-5所示。

由图3可知，在处理含Cr（Ⅵ）氧化性污水时，聚硅酸亚铁絮凝剂与聚硅酸铁絮凝剂的除浊效果相当，效果均较好，而硫酸亚铁的除浊效果较差，当絮凝剂投加量为15 mg/L时，聚硅酸亚铁与聚硅酸铁絮凝剂的除浊率均达98%，而硫酸亚铁絮凝剂的除浊率仅为94%。由于聚硅酸亚铁与聚硅酸铁絮凝剂中的聚硅酸起到联结架桥作用，使得絮凝沉降过程中生成的絮体较大且较密实，沉降速度较快，因此絮凝除浊效果较好。

图3 除浊效果Fig.3 Turbidity removal efficiency

图4 Cr（Ⅵ）去除效果Fig.4 Chromium Ⅵ removal efficiency

图5 总Cr去除效果Fig.5 Total chromium removal efficiency

由图4、5可知，对于Cr（Ⅵ）的去除，聚硅酸亚铁与硫酸亚铁效果相当，当絮凝剂投加量为15 mg/L时，Cr（Ⅵ）去除率高达95%，而聚硅酸铁仅为20%。由于聚硅酸亚铁和硫酸亚铁对Cr（Ⅵ）的还原作用，使得聚硅酸亚铁和硫酸亚铁对Cr（Ⅵ）的去除效果远远优于聚硅酸铁。对于总Cr的去除，当絮凝剂投加量为15 mg/L时，聚硅酸亚铁对总Cr去除率达88%，硫酸亚铁为80%，而聚硅酸铁仅为14%。由于聚硅酸的架桥作用，使得聚硅酸亚铁对于Cr(OH)3的絮凝沉降作用优于硫酸亚铁，由于聚硅酸亚铁与硫酸亚铁的还原性使得聚硅酸亚铁和硫酸亚铁对总Cr的去除率高于聚硅酸铁。

3 结 论

（1）以硅酸钠与硫酸亚铁为原料，制备聚硅酸亚铁复合絮凝剂，制备工艺简单，生产成本低，具有较高的实际应用价值。同时得出聚硅酸亚铁絮凝剂的絮凝条件：聚硅酸亚铁絮凝剂适用于处理碱性污水，在处理中性或酸性污水时，可以通过添加碱性助剂，达到较好的絮凝作用。

（2）在处理含铬污水时，聚硅酸亚铁絮凝剂的絮凝效果优于聚硅酸铁絮凝剂及传统除铬絮凝剂——硫酸亚铁絮凝剂，可以应用于制革或电镀等含铬污水处理中。

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表6 多轮次注入方式对采收率的影响Table 6 Impact of rounds of oil recovery injection method on recovery

4 结 论

（1）优选出的生物表面活性剂体系具有较好的耐温性能和乳化原油性能，针对某油田产出稠油有较强的驱替作用。

（2）通过物模实验，在聚驱后应用该体系进行驱油，可以提高采收率7%以上。同时通过对注入段塞量和注入方式的优化，为矿场应用提供了理论依据。

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Preparation and Performance of Polysilicate-ferrous Composite Flocculant

PENG Qian，WANG Juan，DING Yu-qiang
(School of Chemistry and Material Engineering, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

A type of inorganic polymer flocculant,polysilicate-ferrous composite flocculant was prepared from ferrous sulfate and sodium silicate. Its flocculation conditions were investigated. It’s pointed out that the polysilicate-ferrous composite flocculant is appropriate for alkaline wastewater treatment. The prepared polysilicate-ferrous composite flocculant was used in chromium wastewater treatment and compared with polysilicate-ferric flocculant and ferrous sulfate flocculant. The results show that the polysilicate-ferrous composite flocculant has better effect for chromium wastewater treatment. When its dosage is 15 mg/L, the removal rate of turbidity is 98%, the removal rate of Cr () is Ⅵ95%, the removal rate of total Cr is 88%.

Polysilicate-ferrous; Flocculant; Wastewater treatment

X 131.2

： A

： 1671-0460（2015）02-0245-04

2014-08-03

彭倩（1989-），女，安徽滁州人，江南大学化工学院硕士研究生，研究方向：从事絮凝剂研发工作。E-mail：852068863@qq.com。

丁玉强（1967-），男，教授，博士生导师。E-mail：yding@jiangnan.edu.cn。