柴油加氢工艺技术进展现状及展望

杨 雯，金月昶，王铁刚

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

柴油加氢工艺技术进展现状及展望

杨 雯1，金月昶2，王铁刚2

（1. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国寰球工程公司辽宁分公司， 辽宁 抚顺 113006）

国民日益增长的环境保护意识使柴油产品的质量不断提升。阐述了国内外优异的柴油加氢催化剂及工艺技术，使含硫柴油经加氢处理后质量进一步升级。严格控制柴油的硫含量，降低生产成本，提高十六烷值。本着优化、创新的原则，重点研究PHF-101工艺技术，来适应市场经济快速发展的要求。

柴油；加氢；PHF-101

近年来，国内市场对柴油的需求增长幅度都超过了汽油［1］。但含硫柴油在高温情况下会产生硫的氧化物，腐蚀机器部件，降低发动机工作效率，同时也会污染环境，形成酸雨。超低硫清洁柴油的进一步开发，柴油产品质量升级问题已成为目前热点研究课题。随着环境保护意识的不断加强，从柴油更有效的脱硫层面出发，开发研制优异的加氢脱硫催化剂，使进料油有较好的适应性能，加氢能力高，比表面积更大，提高柴油生产的技术水平，来满足不断增长的柴油质量升级的需求。以柴油加氢技术作为课题研究对象，为实现开发低生产成本 ,高生产能力的清洁柴油，提供可靠的工艺技术保证。

1 柴油加氢技术

1.1 柴油加氢技术原理简介

原料油从进料泵注入，通以氢气经加热炉燃烧加热至反应温度，在反应器中催化剂的作用下脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃，再进行分馏冷却降凝后产出精制柴油产品。生产过程中使用具有合适的孔结构、孔容以及良好的机械运转适应性、强防腐蚀能力的加氢催化剂。含硫化合物的加氢脱硫反应在缓和的条件下更容易发生，通过碳硫键断裂和硫硫键的断键，使反应后得到的分子碎片与氢结合，进而除去，实现柴油产品超低硫的生产目标，满足环保需求。

1.2 柴油加氢技术的展望

随着国内外柴油清洁化进程的不断加快，研制开发出优质柴油产品的工艺技术将成为石油炼制领域面临的主要任务之一。改进已有柴油脱硫工艺及生产装置，更新清洁燃料催化剂，来探索研发更加高效、稳定、经济环保的清洁燃料。为实现人与自然、经济与环境的可持续发展，低硫化将成为今后柴油燃料的主要发展趋势。

2 国外柴油加氢技术

2.1 国外进展现状概述

2005年日本柴油中的硫质量分数控制在50μ g/g以下，在2008年进一步降低到10μg/g以下［2］。美国发表柴油标准，规定80%柴油的硫含量要求保持在15μg/g以下，并且在2010年完全实施。欧洲执行“零硫柴油”规范标准，控制硫含量小于10μ g/g。近几年国外柴油产品硫含量要求如表1。

表1 国外柴油硫含量要求对比表Table 1 Requirement of sulfur content of diesel oil in foreign μg/g

日趋严格的环境保护法，对清洁燃料的硫含量提出了更高的要求。国外以高活性柴油加氢催化剂为主要研究对象，进行深入研究。通过改善催化剂活性，生产出低硫、低氮，高十六烷值的清洁柴油，降低环境污染。因此，清洁柴油在发达国家广受欢迎，并且得到广泛关注和推广。

2.2 国外柴油加氢工艺技术

国外具有代表性的柴油加氢技术有以脱硫为主要目的单段加氢处理技术和同时对多环芳烃饱和及缓和加氢裂化提高十六烷值的两段加氢处理技术。以直馏柴油为主要原料，大部分情况下将脱硫作为主要目的。Co-Mo型催化剂加氢脱硫活性较高，适合于中低压条件下深度脱硫过程。在高压情况下，Ni-Mo或Ni-W型催化剂加氢脱硫活性高于Co-Mo催化剂，因而适于中、高压加氢装置及处理含有较高数量二次加工柴油原料，生产硫含量小于50μg/g的ULSD。在原料油日益劣质情况下，国外清洁柴油加氢技术主要围绕提高催化剂活性进行研究，同时改进装置的反应器内部结构，完善工艺流程设计。

2.2.1 柴油加氢STARS工艺技术

STARS技术是由荷兰阿克苏诺贝尔公司和日本的Ketjen公司携手共同研制出的超活性中心类型的催化剂。催化剂中的金属钼和起保护作用的金属助剂较易与柴油燃料中的含硫不饱和烃形成配合物，配位作用使其活化，为加氢反应提供新的高活性化合物。STARS技术基于Co-Mo型KF-757催化剂对原料油的中间馏分进行深度脱硫至硫含量50 μg/g的基础上，进而推出广泛适用于加氢预处理的Ni-Mo型KF-8482催化剂，能在高压情况下将柴油产品的硫含量控制在10～50μg/g范围内。随之生产出专为生产含硫小于10μg/g的超低硫柴油而设计的Co-Mo型催化剂KF-767。该催化剂具有很高的HDS活性，性能随氢气分压的增加而提高［3］。进一步又研发出新型Co-Mo催化剂KF-770。该催化剂的使用周期是KF-757的1.35倍［4］。

2.2.2 柴油加氢BRIM工艺技术

丹麦的海尔德托普索公司开发的Brim技术通过提高催化剂活性中心，去除高位阻原子结构来实现生产超低硫燃料。与此同时增加活性中心的个数有效的进行脱硫。Brim工艺技术中Co-Mo型TK-576柴油加氢催化剂和Ni-Mo型TK-575柴油加氢催化剂在柴油超低硫生产过程中得到应用。海尔德托普索公司开发的TK-578为柴油加氢中、低压催化剂。以75%的直馏柴油和25%的轻质循环燃料油品混合后作为进料油对TK-578进行研究，在3 MPa氢分压，1.5 h-1条件下柴油产品硫含量为15μg/g。

2.2.3 柴油加氢CENTERA系列催化剂工艺技术

CENTERA清洁柴油催化剂生产于2008年，在低催化剂装填量和和高空速情况下可生产出超低硫柴油。目前有两个型号的催化剂，分别是Co-Mo型的DC-2618和Ni-Mo型的DN-3630［5］。两种催化剂活性高，加氢效果优异，生产清洁柴油能力显著上升。2010年Shell公司研制出第三代催化剂组合CENTERATM清洁燃料加氢催化剂，此催化剂使亚太区域范围的炼油行业产量大大增加，加工生产出来的清洁柴油硫含量小于10μg/g。CENTERATM加氢处理催化剂生产成本低，具有独特的创新性，能够把纳米工艺结合到加氢处理过程中，操作灵活性强，生产周期长，产能量大，较好的除去进料油中的杂质，使燃料油更加清洁化。

3 国内柴油加氢技术

3.1 国内进展现状概述

目前，我国原料油轻馏分含量相对较少，原料油硫含量大，因此经过二次加工后的产物油焦化柴油、催化裂化柴油总量很多，油品质量变差。硫、氮、芳烃和胶质含量增多，影响了柴油产品的安定性和使用效率。

我国进口原油多为直流柴油，近几年，进口原油数量不断攀升。国内科研机构致力于通过开发优质催化剂，改善操作条件，加强装置处理能力，使柴油产品达到低硫、低氮、低芳烃和高十六烷值的质量指标。

3.2 国内柴油加氢工艺技术

我国使用催化裂化技术作为重油深加工的方法，但柴油质量差，硫含量高，难脱除硫化物的比重大。为实现深度脱硫，提高十六烷值的目的，我国FRIPP开发了MCI和FH-UDS催化剂加氢改质技术，RIPP开发了MHUG加氢改质技术，中石油大庆化工研究中心研制出PHF-101催化剂加氢精制技术。国内柴油加氢处理装置一般选用国产催化剂，少量使用国外进口的催化剂。在现有技术和适当工艺条件下，对部分加工国产原油及进口低硫原油的企业，基本可满足脱硫的需要，而对于催化裂化柴油占比例高的企业，十六烷值可能难以全部达标。因此，需要大力发展加氢处理技术。

3.2.1 柴油加氢改质MCI工艺技术

MCI技术由抚顺石油化工研究院研制开发，应用于提高重馏分柴油质量的一种先进柴油加氢技术。为了有效除去管路装置携带进来的游离水成份，减小进料油中的含水量以保护催化剂性能，在流程中设有原料油脱水罐装置。并且采用具有滤网、排污、传动装置、电气控制组成部分的自动反冲洗过滤器，运行中不需要外接其他能源即可自动过滤和排污。反冲洗过程中循环流动，延长了使用时间，净化水质，节约能源。有效的除去了粉尘、机械杂质等固体颗粒。同时设置有直接进料保护和惰性进料气保护。使进料油中在低温时易生成胶质的游离氧与之隔离，形成保护作用，增加了催化剂的使用期限。抚顺石油化工研究院开发的最大限度改进柴油十六烷值的技术（MCI）,可较大幅度提高柴油十六烷值，同时其柴油收率高达98%以上［6-7］。在MCI工艺过程中，多环芳烃中的芳环加氢饱和和环烷链断开，不减少碳原子个数，使环状芳烃转换成带直链的芳烃，使柴油产品中的十六烷值增加(表2)。

表2 MCI技术工业试验结果Table 2 The industrial test results of MCI technology

3.2.2 柴油加氢改质FH-UDS催化剂工艺技术

抚顺石油化工研究院开发的FH-UDS催化剂，是一种具有深度加氢脱硫活性的催化剂，适合生产硫含量达到欧Ⅲ、欧Ⅳ、欧Ⅴ规定的优质柴油产品，并适应高进料量的工艺过程。FH-UDS催化剂外观为三叶草形，以改性后氧化铝作为活性剂的助剂载体，其活性组分单元为稳定的W-Mo-Ni-Co组分，单位颗粒的孔体积和表面积大，使催化反应分散度高并且提高了机械性能，有效的促进了加氢反应，增加了催化剂的活性。FH-UDS催化剂工艺技术适用于在中低压环境下生产直馏柴油和二次加工柴油。分别应用于中石化镇海炼化200万t/a和260万t/a柴油加氢技术中，可使混合柴油的脱硫率达到大约99%，硫含量不高于50μg/g。中试结果表明：“FH-UDS的加氢脱硫相对体积活性比FH-DS催化剂提高了56%，比国外Mo-Co型参比剂提高53%，比国外Mo-Ni型参比剂提高53%，是国外Mo-Ni型参比剂的2.29倍；FH-UDS生产无硫柴油时其加氢脱硫活性是国外Mo-Co型参比剂的3.58倍，是国外Mo-Ni型参比剂的1.92倍(表3)。

表3 茂名混合柴油实验结果Table 3 Maoming hybrid diesel experimental results

3.2.3 柴油加氢改质MHUG工艺技术

由石油化工科学研究院研发的MHUG工艺技术致力于改善劣质催化裂化柴油为主要目标，降低硫含量，氮含量，改善油品质量。MHUG工艺技术曾被美国油品杂志称为世界三大生产低硫，低碳，低芳烃含量的柴油生产技术之一，并已达到世界上领先标准，并且为大庆石化、武汉石化等生产基地所应用。MHUG生产技术在中压条件下，使用单段双剂串联模式，把加入高活性的催化剂的加氢精制反应器和通入高选择性开环能力催化剂的加氢改质反应器进行串联，同时通过，并行运转。依据进料状况，油品种类装置的使用特点适当的调整两种催化剂的配比情况(图1)。

图1 柴油加氢改制MHUG工艺流程图Fig.1 Diesel hydrogenation upgrading MHUG process flow diagram

串联的加氢精制过程中实现了脱硫、脱氮、脱金属，改善油品颜色，提高油品质量。串联加氢改质生产环节使双环芳烃饱和断链，裂解后分子量变低，裂解产物为单环芳烃和烷烃。此工艺生产过程在生产稳定性好的低凝、低硫、低芳烃的清洁化柴油的同时，又提供了优质的乙烯裂解原材料。

3.2.4 柴油加氢精制PHF-101催化剂工艺技术

PHF-101催化剂工艺技术由中石油石油化工研究院和北京中石油大学共同研发出来的新型技术，以其良好的催化剂活性和稳定性为生产国Ⅳ、国Ⅴ清洁柴油提供了生产基础，实现生产装置的高效、长期运行的工业要求,并为乌鲁木齐石化、大庆石化等生产基地所应用。

该催化剂采用孔道式结构，催化剂酸度适宜，活性金属均匀分布在其表层，使催化剂活性大大提高(图2)。

图2 柴油加氢反应装置流程图Fig.2 The flow chart of diesel hydrogenation unit

柴油加氢脱硫过程主要分为脱除非噻吩类含硫化合物和脱除噻吩类含硫化合物。直接脱硫过程可有效去掉低沸点的非噻吩类硫化物。但是由于存在能与芳香环π键产生共轭效应的噻吩类硫化物的化学结构稳定，因此需要进行加氢后再脱硫的间接操作过程。

PHF-101催化剂独特的工艺技术，具有直接加氢脱硫和间接加氢脱硫两种活性中心，起保护作用的助剂和规整性载体发生协同作用，易于脱除大分子含硫化合物，兼具烯烃和芳烃饱和性，同步脱除了硫、氮、芳烃(图3, 表4-5)。

图3 柴油加氢分馏装置流程图Fig.3 The flow chart of diesel hydrogenation fractionation unit

表4 国Ⅳ柴油生产中原料及产品性质表Table 4 The raw materials and products properties of National Ⅳ diesel oil production

表5 国Ⅴ柴油生产中原料及产品性质表Table 5 The raw materials and products properties of NationalⅤ diesel oil production

4 结束语

预计我国到2015年，国Ⅳ标准的柴油将在国内正式执行，使柴油产品硫含量小于50 μg/g；2018年将实施国Ⅴ标准的柴油，使柴油产品硫含量小于10μg/g。PHF-101催化剂工艺技术成功克服了其他工艺技术的缺点，其载体制备过程应用“功能化高效规整结构载体制备技术”，在载体中引入的助剂具有规整性，可控性，运用金属导向负载工艺技术配制出的W-Ni加氢精制催化剂具有高活性的特点。该工艺技术较易使柴油成份中的含硫大分子化合物脱除，并能够同时脱除硫、氮、芳烃，在柴油加氢技术过程中有很大的突破，因此应用前景广阔。

［1］侯芙生.创新炼油技术推动21世纪我国炼油工业的发展［J］.石油炼制与化工，2002,33（1）：4-5.

［2］董大清.国外清洁柴油加氢催化剂技术进展［J］.华工科技市场，2010,33（7）：1-8.

［3］Eelko Brevoord.Ketjenflne767 STARS Sales Gain Momentum［J］.Catalysts Courier,2005,59:13.

［4］Albemarle Corporation Diesel/ULSD［EB/OL］.http：//www.albemarle. com/Product_and_servises/Catalysts/HPC/Hydrotreating_catalysts/Mid_ distillate/Diesel-ULSD.

［5］Lany Kraus,Salvatore Torris.i Beyond ULSD.Technology Enabcements toImprove Distillate［C］.2009 NPRA Annual Meeting San Antonio,USA.

［6］廖士纲，张英，彭全铸.生产清洁柴油的加氢/改质工艺组合［J］.抚顺烃加工技术，2003（5）：1-10．

［7］宋永一，李韬，牛世坤，方向晨. 生产清洁柴油的液相循环加氢技术的工业应用［J］.当代化工，2014,43（12）：2582-2584.

Present Situation and Development Prospect of Diesel Oil Hydrogenation Technology

YANG Wen1，JIN Yue-chang2，WANG Tie-gang2
（1. Liaoning Shihua University , Liaoning Fushun 113001，China； 2. HQC Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006，China）

The growing national consciousness of environmental protection asks to constantly improve diesel product quality. In this paper, the excellent diesel hydrogenation catalysts and technologies at home and abroad were described. The excellent diesel hydrogenation catalysts and technologies can improve the sulfur diesel quality, strictly control sulfur content in diesel fuel, reduce the production cost, and increase the cetane number. Based on the principle of optimization and innovation, the PHF-101 technology was studied to meet the requirement of the rapid development of the market economy.

Diesel oil; Hydrogenation; PHF-101

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）02-0331-04

2014-12-20

杨雯（1988-），女，辽宁盘锦人，2012年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，现为辽宁石油化工大学化学工艺专业在读硕士研究生，研究方向：从事柴油加氢技术的研究。E-mail：lnpjyw1988@163.con。