环境空气二氧化硫采样及分析中的质量控制

杨 楠，杨乃旺

（西安市环境监测站， 陕西 西安 710054）

环境空气二氧化硫采样及分析中的质量控制

杨 楠，杨乃旺

（西安市环境监测站， 陕西 西安 710054）

为提高环境空气中二氧化硫测定结果的准确性，对二氧化硫的采样及分析过程中可能影响到其测定结果的诸多因素加以简要论述。结合工作实际，从导气管、采样温度、试剂、显色反应和比色管的影响等方面提出了一些可操作性强的技术建议。

环境空气；二氧化硫；采样；分析测试；质量控制

我国的能源结构中，目前仍以煤炭为主，而煤炭的大量消耗，势必引起二氧化硫的大量排放，造成大气环境中二次污染物的增多和大气降水中pH值的变化，对人体健康、动植物和建筑物等具有严重危害，一直以来受到环境保护部门的高度重视，特别是近年来环境污染形势严峻，人们的环保意识增强，二氧化硫污染控制显得尤为重要。

在具体的监测分析工作中，环境空气中二氧化硫的采样和分析是两个环节，哪一个环节没有控制好，都可能引起测定结果的误差，弱化了为环境管理提供服务的职责。为了保证环境空气中二氧化硫测定结果的准确性，本文对环境空气中二氧化硫采样及分析全过程的质量控制进行简要论述。

目前，有关二氧化硫的实验室分析中，推荐采样甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法。其实验原理为：甲醛缓冲吸收液吸收二氧化硫，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，而后加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫和盐酸副玫瑰苯胺以及甲醛作用，生成紫红色化合物。根据混合液颜色的深浅，用分光光度计在波长577 nm处测定[1,2]。

1 采样前及采样中的质量控制

1.1 采样前准备

使用临用现配的甲醛缓冲吸收液；将采样导管依次用（1+4）盐酸溶液、水、乙醇冲洗，用干燥清洁的空气吹干；吸收瓶的吸收效率和阻力应满足相关技术要求；对采样器进行气密性检查和流量校准。

1.2 采样过程

1.2.1 导气管的吸附

二氧化硫易溶于水，空气中的水蒸气易冷凝在进气管的管壁上从而吸附、溶解二氧化硫，使测定结果偏低。进气导管可用聚四氟乙烯管，其内壁光滑，吸附性小。为免积水，连接的导气管不得打结且避免弯曲。吸收瓶与进气口之间的导气管越短越好[3]。导气管应定期清洗。注意不能使用乳胶管做为进气导管。

1.2.2 采样温度

采样时，甲醛缓冲吸收液的温度应保持在23～29 ℃，此温度下二氧化硫的吸收效率较高[4]。现在使用的大气采样器均配置有恒温控制系统，因此应注意维持系统正常工作，使采样温度保证在23～29 ℃，以免造成测定结果偏低，我们在采样中，一般控制采样温度为(25±1)℃。

1.3 样品的运输和存放

采样结束后，将样品避光运回实验室分析测试。若采样后不能当天测定，应将样品存放在冰箱冷藏室4 ℃左右保存，分析和采样间隔时间不宜过长，以免造成测定结果偏低。样品分析时，应将样品提前30 min取出冰箱，待样品温度升至室温时再测定。

2 二氧化硫样品分析中的质量控制

在二氧化硫样品分析前，绘制出理想的标准曲线是完成质量控制的首要任务，影响标准曲线准确性的因素都可以影响到样品分析结果的准确性，试剂质量（如试剂品质），实验操作过程（如溶液配制、摇振的平行性、显色温度、显色时间、显色试剂的加入顺序等）均可影响到分析结果的准确性。

2.1 试剂的影响

甲醛缓冲吸收液贮备液和二氧化硫标准溶液在国家标准试剂研究所均有现成的标准样品，只要确保其在保存期限内稀释配制即可。

PRA（盐酸副玫瑰苯胺），试剂空白样的吸光度影响到标准曲线的斜率、截距等，而PRA使用液的纯度对试剂空白样的吸光度影响较大，选择纯度高、品质好的PRA就显得尤为重要[5]。在温度20 ℃时，相同的实验条件下，我们对接触到的几种商品PRA试剂进行测试，分别使用A、B、C三个不同厂家生产的PRA试剂测试三次，所得空白值如表1所示。

表1 三种不同生产厂家的PRA试剂的空白吸光度Table 1 The blank absorbance of PRA from three different manufacturers

由此可知，使用A厂和B厂生产的PRA试剂测得空白值偏高，而使用C厂生产的PRA试剂测得空白吸光度满足标准要求。

另外，配制好的PRA使用液应密闭、避光存放，放置过夜后使用，夏季应在冰箱中冷藏保存。若PRA使用液被污染或存放时间太久，会造成空白值升高，实验中若发现空白值超过要求时，应重新配制PRA使用液。

氢氧化钠溶液及固体试剂，易吸收空气中的二氧化硫，使空白值变高，应密封保存。配制的氢氧化钠溶液放置时间过长，会出现絮状物，在测定时影响到光线的通透性，也会导致空白吸光度升高。例如，温度20 ℃时，使用刚配置的氢氧化钠溶液，空白吸光度为0.036，放置15 d，已产生絮状物质，空白吸光度为0.138，因此，最好根据使用量做到少配、勤配，每次配置后的溶液使用时间不超过10 d。氢氧化钠应使用优级纯试剂[6,7]。

氨磺酸钠溶液存放时间过长，也会使空白值升高，配制好的溶液密封保存，有效使用期为10 d。

2.2 操作过程的影响

2.2.1 试剂配制

二氧化硫标准使用液的配制，用移液管在标准试剂安瓿瓶中一次性移取5 mL溶液至500 mL容量瓶中，用甲醛缓冲吸收液定容。实验中应避免二次稀释定容影响标准曲线斜率。

PRA使用液的配制，加入85%的浓磷酸配制PRA使用液，配制的PRA使用液为橘红色。实验中曾使用低浓度的磷酸，配制的PRA使用液为橘黄色[8]，所测样品吸光度明显偏低，实验结果偏差很大。

2.2.2 避免交叉污染

实验中应使用小烧杯来分装配制好的各种试剂并加盖滤纸放置，杜绝从试剂瓶中直接移取试剂，避免移液管上的残留溶液对试剂造成污染，影响实验结果。甲醛缓冲吸收液具有挥发性，若实验时间较长，应及时更换烧杯中的甲醛吸收液。

2.2.3 移液管的使用

移取氨磺酸钠和氢氧化钠溶液分别使用0.5 mL移液管，移取PRA使用液用1.0 mL移液管。应特别注意的是，在A管中加入二氧化硫标准使用液和甲醛缓冲吸收液时，每支比色管加入的溶液体积各不相同，可使用10 mL移液管来分别移取这两种溶液，每次都应从起始刻线向下放液，这样可以避免由于移液管内壁的不均质性对取样量的影响，保证标准曲线的相关性。

2.2.4 A管溶液的混合

在A管中每加一种试剂，应立即盖上玻璃塞将溶液混匀。尤其是在A管中加入氢氧化钠溶液后，如果没有及时盖上玻璃塞将溶液混匀，二氧化硫容易从比色管中逸出，从而使标准曲线斜率偏低[9]。每次混匀静置片刻后，取下玻璃塞加另一种试剂，玻璃塞应与各比色管对应放置，切勿将各玻璃塞倒乱放错，对比色管中的溶液造成污染。

2.2.5 显色反应试剂的加入顺序

显色反应必须在酸性溶液中进行，应将A管的碱性溶液倾入B管的强酸性PRA溶液中，使混合液瞬间呈酸性。若将B管溶液倒入A管中，会导致显色不完全，使标准曲线斜率明显偏低。倾倒溶液时要准确、快速，倾倒完毕后立即盖上玻璃塞混匀。

2.2.6 显色温度和显色时间

显色温度、显色时间的控制是该实验成败与否的关键。不同显色温度下要求对应不同的显色时间和稳定时间，实验中应根据实验室的环境和各季节的室温来选择合适的显色温度和显色时间。显色时若温度高，则显色快，温度低，则显色慢，特别当室温在25～30 ℃时，显色时间和稳定时间均比较短，当室温高于30 ℃时，标准曲线的斜率有时会低于0.041[10]。因此显色时应采用恒温水浴锅来控制显色温度。在使用恒温水浴时，显色温度和室温之差也会影响到测定结果，应控制两者的温差不超过3℃。

夏季时，应在有空调的房间进行实验。由于夏季温度较高，自来水管出水温度一般在25 ℃以上，反应条件不易控制，最好将水温和室温调节在20～22℃，显色反应比较稳定，实验结果较准确。可在水浴锅中加入冰块降温来调节水浴温度，若没有冰块，也可将盆盛水后放入冰箱冷藏室内，1 h后取出，加入自来水将水温调节至20～22 ℃，以此做恒温水浴。

2.2.7 比色管的使用

实验中可将10 mL的A、B比色管均改为25 mL比色管，使显色反应更加充分，得到满足要求的斜率值[11]。分析方法要求，将A管溶液迅速倒入B管中，立即加塞摇匀后放入恒温水浴中显色，B组10 mL比色管中最终要盛放12 mL溶液，在较短的时间内难以混匀。如果将10 mL比色管换成25 mL，则容易较快混匀，满足显色要求。实验中发现，当使用10 mL比色管显色，比色管中基本加满显色溶液，放在恒温水浴中显色时，为了不使水浴将比色管口淹没，水浴液面在管口要留出一定距离，那么比色管的上端溶液就不能完全浸没在水浴中，从而导致显色溶液上下端的温度不一致，造成测定误差。如果将10 mL比色管换成25 mL，则显色溶液全部在25 mL比色管的下半段，全部浸没在水浴中，确保了显色温度的一致性。

2.3 其它注意事项

2.3.1 干扰因子

样品中若有混浊物，应离心分离或微孔针头过滤去除。样品应放置20 min后再测定，使臭氧分解。在A组比色管中加入氨磺酸钠溶液摇匀后，应放置10 min，去除氮氧化物的干扰，之后再加入氢氧化钠溶液。

2.3.2 比色

为确保显色和比色的整个过程在显色时间与稳定时间内，每次比色时， 样品不应过多， 否则可能样品还没有比色完成就超过了稳定时间，一般每批待分析样品不超过15个。若样品量过多时，可将加PRA的时间适当隔开，每15 min加一批。样品应从恒温水浴中取出一支比色一支，每支比色的时间应控制在1 min内[12]。

2.3.3 玻璃仪器的清洗

使用后的玻璃仪器用水很难洗净，比色管和玻璃塞应及时用（1+1）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸溶液加1/3 乙醇的混合液洗涤。切忌用硫酸-铬酸洗液洗涤玻璃仪器，因为六价铬会使紫红色化合物脱色，使测定结果偏低，如已经用此溶液洗涤，应用（1+1）盐酸溶液浸泡1 h后，用水充分洗涤。

3 结 论

环境空气中二氧化硫采样和分析的质量控制，涉及到的环节较多，哪一个环节控制不好，最终均会反映到测定结果中，有时会积累放大，甚至得到错误的结果。笔者建议除了按照相关标准要求外，还应从采样温度、采样用吸收管、试剂纯度、显色温度和时间、比色管的选择和样品的保存时间等方面加强控制。总之，二氧化硫采样及分析过程中的质量控制贯穿于整个采样和分析的始终，只有把握好每个步骤和每个细节，才能确保测定结果的准确性。

［1］HJ 482-2009 环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 [S].

［2］国家环境保护总局. 空气和废气监测分析方法(增补版) [M ]. 第4版.北京: 中国环境科学出版社, 2003:112- 118.

［3］王晖，陈君君，杨伟球. 对空气二氧化硫测定中标准曲线影响因素的探讨[J]. 现代农业科技, 2008,9 : 217-218.

［4］周鲜果，刘志阔. 二氧化硫测定的实验室质量控制[J]. 内蒙古环境保护, 2001,13(1) : 27- 28.

［5］周晓慧. 大气中二氧化硫测定方法的改进[J].甘肃环境研究与监测, 2003,16(1) : 32,39.

［6］张泓.实验室测定二氧化硫影响因素 [J].污染防治技术, 2008,21(4) : 100-102.

［7］张志杰. 测空气中SO2时的主要影响因素[J]. 辽宁城乡环境科技, 2006,26: 29- 30(1)+33.

［8］张根发. 影响二氧化硫测定的几个因素探讨[J] .上海环境科学, 1983,4:43-46.

［9］史黎薇. 空气中二氧化硫浓度测定的不确定度评定[J].中国自然医学杂志, 2009,11(6):175-177.

［10］张凯. 浅谈甲醛法测定空气二氧化硫标准曲线斜率[J].科学之友, 2011,6:20-21.

［11］冯丽君，王军. 对环境空气重二氧化硫测定方法的改进[J].北方环境, 2005,30(1):78-79.

［12］刘佩，韦艳，陈云,等. 空气二氧化硫测定中标准曲线斜率影响因素的探讨[J].中外医学研究, 2013, 11(5):138-139.

Quality Control of Sampling and Analysis Processes of Sulfur Dioxide in Ambient Air

YANG Nan, YANG Nai-wang
（Xi’an Environment Monitoring Center, Shaanxi Xi’an 710054, China）

In order to improve the accuracy of the analytical results of sulfur dioxide, the factors to affect the analytical results in the sulfur dioxide sampling and analysis processes were discussed. Combined with practical work, some practical suggestions were put forward through analyzing effects of the airway, sampling temperature, reagents, color reaction and colorimetric tube.

Ambient air; Sulfur dioxide; Sampling; Analysis; Quality control

O 657

： A

： 1671-0460（2015）02-0432-03

2014-09-11

杨楠（1984-），女，陕西西安人，助理工程师，2006毕业于西安建筑科技大学环境与市政工程学院环境工程专业，研究方向：从事大气实验室分析工作。E-mail：3424563@qq.com。

杨乃旺（1982-），男，助理工程师，硕士，研究方向：大气环境监测与实验室分析。E-mail：sxynw88@163.com。