含环氧基有机硅氧烷的研究进展

宋彩雨,李坚辉,张 斌,孙明明,张绪刚,王 磊,薛 刚,赵 明,刘彩召,李奇力,梅 格

（黑龙江省科学院 石油化学研究院 特种胶黏剂与密封材料中心,黑龙江 哈尔滨 150040）

含环氧基有机硅氧烷的研究进展

宋彩雨,李坚辉,张 斌*,孙明明,张绪刚,王 磊,薛 刚,赵 明,刘彩召,李奇力,梅 格

（黑龙江省科学院 石油化学研究院 特种胶黏剂与密封材料中心,黑龙江 哈尔滨 150040）

含环氧基有机硅氧烷是一类兼具环氧与硅氧烷两种结构特性的化合物，因其优异的机械性能、环境稳定性和环氧基团的反应性能得到研究学者的广泛关注。以环氧基在化学结构中的不同位置为线路，系统地介绍了近年来国内外有关不同类型的含环氧基有机硅氧烷的多种制备工艺，并对其物化性能及应用情况进行了详细的介绍。研究开发高性能的含环氧基团有机硅氧烷，对于改性环氧树脂和满足高功率LED对封装材料日益提升的性能要求具有重要意义。

环氧基；硅氧烷；改性环氧树脂

引言

环氧树脂作为一种热固性材料[1]被广泛用于封装、涂料、胶黏剂及新型材料的研发。环氧树脂具有优异的机械性能和粘接性能，价格低廉且使用操作性较好[2]，但经固化后会发生高度交联，导致材料脆性相对严重，影响使用性能。长时间经受紫外线或可见光的照射，环氧树脂外观容易发生黄变，限制了应用。有机硅氧烷树脂表现出较高的热稳定性和低温柔韧性，同时具有突出的抗紫外照射性能[3]，但与环氧树脂相比，其粘接性能和机械性能相对较弱，难以满足使用要求。

随着各应用领域对材料性能要求的不断提高，高机械性能和热稳定性、良好的粘接性能、突出的环境稳定能力成为发展新型材料的主要目标。为了结合利用环氧基团与有机硅氧烷结构的优异性能，研究制备含有环氧基团的有机硅氧烷吸引了许多研究学者的关注，近年来国内外一些专家学者开展研究工作，通过多种途径合成出不同类型的含环氧基的有机硅氧烷化合物，并针对其物化性能及应用情况进行了大量研究。本文以环氧基在化学结构中的不同位置为主线，详细介绍了近年来以改性环氧树脂和LED封装材料研究为主要目标，国内外制备新型含环氧基有机硅氧烷的研究成果。

1 线型含环氧基有机硅氧烷

线型含环氧基有机硅氧烷是指在硅氧烷分子链的端基或侧链上引入环氧基，使其不仅保持硅氧键的柔韧性和高热稳定性，同时获得环氧结构的优异性能的一类线型结构化合物。研究表明，不同位置的环氧基其引入硅氧烷分子链的方式有所差别，同时对改性硅氧烷的应用性能也具有一定的影响。

1.1 主链含环氧基有机硅氧烷

主链含环氧基有机硅氧烷一般是在硅氧烷主链的两端引入环氧基团，使环氧基的反应性在硅氧烷分子链端发挥作用。Yasumasa Morita课题组[4]在线型低聚含环氧基硅氧烷化合物的制备及性能分析方面做了大量的研究，以端基短链含氢硅油及含环氧基烯类单体为原料，利用Wilkinson催化剂催化进行硅氢加成反应，合成一系列不同链长的端基环氧基硅氧烷聚合物。不仅对所合成的物质进行了基本表征分析，确认环氧基团引入到硅氧烷分子链的两端结构中，还利用甲基六氢苯酐[5]对该系列改性低聚物进行固化处理，考察固化物抗紫外照射及抗热氧化的能力。测试结果表明，端基含环氧基的有机硅氧烷低聚物经酸酐固化后表现出优异的热稳定性能和机械性能，且抗紫外线能力突出，无明显变色，在LED封装领域具有一定应用前景。

Shengyu Feng[6]设计了两种合成端基含环氧基有机硅氧烷聚合物的实验路线。一种选择以氯铂酸为催化剂，端基和侧基均含氢的长链硅油为原料，利用与环氧基烯类单体进行一步硅氢加成反应，制备出端基和侧链均含有环氧基团的长链硅氧烷聚合物。另一种以含环氧基环四硅氧烷为原料，端环氧基二硅氧烷为封端，利用胺类催化剂引发开环聚合，制备具有高相对分子质量的含环氧基硅氧烷聚合物，并详细对比分析了两种合成路线的实施条件、影响因素及优缺点。通过对比两种制备路线的合成产物，分析发现由于大分子链的长链运动影响，硅氢加成反应不利于制备出具有高相对分子质量的含环氧基有机硅氧烷类聚合物。习娟[7]以双端基含氢硅油为原料，利用氯铂酸-异丙醇溶液催化，在硅氧烷链端引入烯丙基环氧聚醚，形成分子链两端为环氧基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷，不仅表现出环氧基改性硅氧烷的优异性能，嵌段聚合物结构中的聚醚链段也充分发挥其性能，进一步拓宽了端基含环氧基有机硅氧烷的应用范围。

宋秋生等人[8]利用相转移催化剂，使环氧氯丙烷与1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷进行反应，获得具有四官能度端环氧基这种特殊结构的线性硅氧烷（图1所示）。将其应用于双酚F型环氧树脂的改性，能够在进行复合固化的同时，获得具有突出热稳定性能的改性树脂材料。而陈梦雪[9]课题组推陈出新，以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂，采用化学氧化法将四甲基二乙烯基二硅氧烷氧化合成双环氧端基硅氧烷。以线性酚醛为固化剂，在三苯基膦促进作用下所获得的树脂700℃下仍保留较高的残炭率，不仅表现出良好的阻燃性能，其力学性能也十分突出，能够用于改善环氧树脂的阻燃性和热稳定性。

图1 N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-二胺丙基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷的化学结构Fig.1 The structure of N,N,N’,N’-tetraglycidyl-1,3-diaminopropyl-1,1,3,3-tetra methyl disiloxane.

1.2 侧链含环氧基有机硅氧烷

侧链含环氧基有机硅氧烷是一类将环氧基团引入硅氧烷分子侧链结构的化合物，使反应性环氧基团在侧链发挥其优异的性能。Shengshu Hou等人[10]对侧链含环氧基有机硅氧烷聚合物的制备研究和应用分析做了详细研究，利用酸催化开环反应制备出侧链含氢的长链硅油，并以二乙烯基四甲基二硅氧烷铂作为催化剂，引发烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油的硅氢加成反应，在大分子结构中引入环氧基侧链。检测发现所合成的含环氧基硅氧烷低聚物与双酚A环氧树脂具有较好的相容性，利用其对双酚A环氧树脂进行增韧改性，经胺类固化后获得的复合树脂材料，不仅韧性获得改善，还表现出优异的热稳定性能，对提高环氧树脂的应用性能具有重大意义。

Xin Yang[11]在制备具有线型结构的侧链含环氧基硅氧烷聚合物过程中采用了两步法进行合成，以Karstedt催化剂引发硅氢加成制备含环氧基结构的甲基二乙氧基硅烷，并在碱性环境下与二甲基二乙氧基硅烷进行水解缩合，通过调节两种反应物的比例获得一系列不同环氧基侧链含量的改性硅氧烷低聚物。测试发现该类低聚物经酸酐固化后，固化树脂的柔韧性随着硅氧烷分子中环氧基侧链的含量而发生改变，适当的环氧比例更利于固化后硅氧烷树脂获得高热稳定性，并保持较高的力学性能。与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯（CEL-2021p）固化样进行对比检测，结果显示所合成的侧链含环氧基有机硅氧烷树脂具有更为优异的抗紫外线稳定性，相同检测条件下，该树脂外观抗变色稳定性相对更高。因而这类含环氧基硅氧烷树脂在研发新型LED封装材料领域具有潜在利用价值。

2 体型含环氧基有机硅氧烷

在线型硅氧烷获得大量研究的同时，研究学者对支链型、环形及具有空间立体结构的硅氧烷也表现出较多的关注。在该类硅氧烷分子结构中引入环氧基团，能够实现在获得环氧基优异性能的同时，保持体型硅氧烷聚合物的优势。Nan Gao[12]等以1,2-环氧-4-乙烯基环己烷为环氧基团引入体，研究利用氯铂酸催化环状含氢硅氧烷进行加成反应，同时在二步反应中引入丁醇将剩余氢封端，制备出环型结构的含环氧基硅氧烷聚合物。与脂环族环氧树脂的酸酐固化物相比，含环氧基环型硅氧烷聚合物经甲基六氢苯酐固化后所获得的均匀固化物，具有更优异的热稳定性能，吸水率较低，同时抗紫外吸收的能力显著提高，在电子封装领域具有潜在的应用价值。

SeungCheol Yang[13]选择二苯基硅二醇与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行缩聚反应，获得含有环氧基的支链型低聚硅氧烷（图2中A）。经酸酐固化后获得均匀无色透明的热稳定树脂，紫外光谱显示这类树脂具有优异的透光性能。在进一步研究中，该课题组还以2-（3,4-环氧环己烷）乙基三甲氧基硅烷作为环氧基供体，二苯基硅二醇和三苯基硅醇作为反应单体[14]，在水合氢氧化钡催化的条件下进行非水解溶胶-凝胶反应，制备出另一种含有环己烷环氧基的低聚支链型硅氧烷树脂（图2中B）。该树脂中的环己烷环氧基结构提高了这种硅氧烷聚合物与脂环族环氧树脂的相容性，使其能够用于脂环族环氧树脂的改性，不仅能够获得优异的热稳定性能，还具有较高的紫外透光率和抗色变稳定性。同时由于树脂结构中还含有较高含量的苯环，使其表现出较高的折光率，能够在大功率白光LED封装材料的研究中发挥作用。

图2 含环氧基硅氧烷聚合物的结构图Fig.2 The structure of epoxy oligosiloxane resins

空间多面体倍半硅氧烷低聚物（POSS）因其能够有效连接有机和无机成分的化学性能受到研究学者的广泛关注[15]。这种低聚物分子结构以（RSiO1.5）n形式构成笼型结构，且尺寸在1～3 nm左右，表现出纳米粒子的优异性能[16]。由于纳米粒子具有较高的模量系数和较大的比表面积[17]，利用纳米粒子填充环氧树脂能够有效提高树脂的性能，表现出优异的力学性能、高热稳定性、低介电常数以及较低的表面能[18]。另外，与笼型结构中硅原子相连的取代基种类较多，包括氢原子、反应型有机取代基和惰性有机取代基，有助于倍半硅氧烷低聚物与其他聚合物进行杂化。一些研究还发现环氧树脂与笼型倍半硅氧烷纳米结构所形成的杂化材料受到POSS结构的影响，促使材料的杨氏模量和玻璃化转变温度[19]明显提高，同时抗氧化稳定性也有所改善[20]。特别是取代基含有环氧结构的笼型倍半硅氧烷低聚物，因环氧基团的反应性能[21]，使其能够与多种树脂相容进行混合杂化，获得具有优异性能的有机-无机杂化材料，因此制备含环氧基笼型倍半硅氧烷低聚物及其杂化材料性质的研究引起了许多课题组的研究兴趣。

图3 三烷氧基硅烷的反应路线Fig.3 The reaction routes of trialkoxysilane

该类含环氧基有机硅氧烷聚合物的制备可以按图3中所示线路以三烷氧基硅氧烷为原料通过一步反应进行，不同催化条件下所获得的硅氧烷低聚物其化学结构有所不同。其中利用酸催化三烷氧基硅烷进行制备不仅可以获得空间体型硅氧烷，还能用来制备薄膜或纤维状硅氧烷聚合物。Zengping Zhang[22]在制备环氧基八面体倍半硅氧烷过程中，以HCl作为催化剂进行γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲基硅氧烷的水解缩聚，研究中选用无水甲醇作为溶剂能够有效抑制水解反应速率[23]，同时限制水解产物硅醇的浓度，降低线型结构倍半硅氧烷的形成几率。课题组还深入研究了不同固化剂对体型环氧倍半硅氧烷聚合物的固化反应机制，获得有机-无机复合网状结构，系统考察了不同固化体系的力学性能及热稳定性，通过微观结构的检测对比不同固化体系的反应机制对性能的影响。结果表明该类硅氧烷树脂经固化后能够获得优异的热稳定性能和机械性能，在航空航天领域具有潜在利用价值。另一方面，Zengping Zhang还深入研究了这种含环氧基POSS对双酚A型氰酸酯的修饰改性[24]，以提高氰酸酯的性能并获得改性树脂，拓宽了它的应用范围。

而Tingli Lu[25]选择四乙基氢氧化铵作为催化剂，在甲基异丁基酮与无水乙醇混合溶液中引发γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行水解缩聚，合成具有多环氧基笼型倍半硅氧烷。研究中发现这种体型环氧基硅氧烷聚合物在与双酚A异氰酸酯混合制备有机-无机复合材料过程中，始终保持立体形态不发生改变，从而能够改性材料的局部结构，提高链的刚性，使复合树脂材料表现出高热稳定性及阻燃性能。另外随着混合树脂中体型环氧基硅氧烷的含量改变，固化混合树脂的热性能和阻燃性能发生变化，高含量的体型硅氧烷能够促进混合树脂固化过程中交联度的增大，从而获得更为优异的热稳定性和阻燃能力，提高应用性能。

一步催化反应制备体型含环氧基有机硅氧烷聚合物操作过程相对简单，但研究发现水解缩合过程会出现部分笼型结构未完全闭合[18]，因此一些研究人员开发探索新的引入环氧基团的制备思路。Jiwon Choi等人[26]通过两步反应制备了含八个环氧基团的笼型倍半硅氧烷，以二甲基氯硅烷为原料经反应合成含硅氢基POSS结构，在铂催化剂作用下使其与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成，从而引入环氧结构。另外在含氢基倍半硅氧烷的基础上，Jiwon Choi[27]还利用铂催化与4-乙烯基-1,2-环氧环己烷进行硅氢加成反应，使硅氧烷笼型结构引入环己烷环氧取代基，有利于提高与脂环族环氧树脂的相容性，以4,4'-二氨基二苯甲烷作为固化剂得到有机/无机纳米复合树脂材料，并与缩水甘油醚取代基的倍半硅氧烷固化体系进行了性能对比分析。研究结果显示该类环氧基笼型倍半硅氧烷固化树脂在纳米尺寸范围内保持均匀结构，表现出纳米复合材料的优异性能，为获得具有高性能的有机/无机纳米复合材料提供了研究基础。

Libor Mat ě jka[28]在制备多功能性环氧POSS单体的过程中以烯丙基缩水甘油醚和1-乙烯基正己烷混合物为反应物，利用铂催化剂促使混合液与含氢基POSS单体进行催化硅氢加成反应，从而得到含部分环氧结构的笼型倍半硅氧烷产物。在进一步研究中，通过各种检测手段考察了这种POSS单体在杂化材料中的性能，并同八环氧基笼型倍半硅氧烷的固化体系进行详细的对比分析。C.Ram í rez的研究课题[29]着重于研究含八个环氧环己基结构笼型倍半硅氧烷由不同比例脂肪族二元胺固化所得到的有机/无机杂化材料的热力学性能，测试发现不同胺的含量会导致体系固化温度发生明显改变，同时笼形结构促使杂化材料表现出较好的热稳定性能，从而获得具有优异性能的有机/无机杂化材料。

图4 八（3-缩水甘油基氧丙基二甲基硅氧基）八硅氧烷Fig.4 The synthesis of octakis（3-glycidoxypropyl dimethylsiloxy）octasilsesquioxane

K.Szwarc-Rzepka[30]等人利用硅氢加成反应实现含环氧基笼型倍半硅氧烷的制备，在适量的甲苯溶液环境下，以Karstedt催化剂引发，烯丙基缩水甘油醚结构中的双键与含硅氢键POSS进行加成反应（图4所示），将环氧基团引入到笼型倍半硅氧烷结构中。该课题组利用这种环氧基团改性笼型倍半硅氧烷对二氧化硅进行表面处理，通过环氧基与羟基的化学键合，使得改性后的复合材料的热稳定性能显著提高。

马剑莉等人[31]利用酸催化乙烯基三氯硅氧烷合成含有八个乙烯基的笼型倍半硅氧烷结构，乙烯基受到间氯过氧苯甲酸的催化作用反应形成环氧基，从而获得八环氧基的笼型倍半硅氧烷。与聚乳酸混合制备纳米复合材料，明显提高了拉伸性能和储能模量，对改善聚乳酸树脂韧性具有显著作用。张剑桥等[32]同样以含乙烯基POSS为原料，利用过氧乙酸进行氧化得到带有环氧基的笼型倍半硅氧烷，该方法能够通过调节反应条件有效控制产物的环氧值，且产物收率相对较高，为制备新型含环氧基有机硅氧烷提供新的研究方向。

3 结语

国内外研究学者经过深入研究，采用多种工艺成功制备了不同结构的含环氧基有机硅氧烷，并系统地对制备产物进行表征测试，通过多种测试手段探讨其应用性能。含环氧有机硅氧烷不仅展现出有机硅氧烷结构的低温柔韧性及优异的热稳定性，同时环氧基团能够改善与环氧树脂的相容性，环氧基的反应性使其在环氧树脂增韧、开发新材料等领域表现出潜在的利用价值。突出的抗紫外老化性能使含环氧基有机硅氧烷在LED封装材料的制备研究方面得到关注。体型聚合物的无机结构及特殊性能为研发有机/无机杂化材料提供了新的研究方向。

随着材料行业需求的不断提升，研究学者们还会不断的开发新型结构的含环氧基有机硅氧烷，完善制备工艺，并提高产物自身的应用性能，使其在需求高技术、高性能的新材料领域具有更突出的竞争力，逐渐适应新的要求。

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表7 发泡胶经紫外辐照后的管剪切强度Table 7 The tube shear strength of foaming adhesive after UV irradiation

2.5 发泡胶的适用期

为了考察发泡胶的室温贮存期将发泡胶在25±3℃下密封保存，分别于5d、10d、15d、20d取样，固化后测试其膨胀比和管剪切强度（表6）。可以看出发泡胶膜20d内的膨胀比、管剪切强度变化不大，说明该发泡胶膨胀比和管剪切强度相对稳定，具有良好的适用期。

表8 发泡胶室温贮存期与性能的关系Table 8 The relation between storage life and performance of the foaming adhesive film

4 结 论

通过加入自制潜伏性促进剂，降低了氰酸酯发泡胶的固化温度，实现了在130～135℃固化。通过耐热性工程塑料和环氧改善氰酸酯树脂的韧性和发泡状态，制备的发泡胶具有较低的放热温度、良好的发泡状态和粘接性能。发泡胶膜在-55℃至180℃的范围内具有较高的管剪切强度，在膨胀比为3.20时，室温和180℃管剪切强度分别为10.5MPa和5.9MPa。发泡胶具有较好的耐热老化和耐湿热老化、耐介质和耐空间环境性能。经液压油、碳氢化合物、沸水浸泡后强度保持率在80%以上，经带电粒子辐照和紫外辐照后强度保持率分别在80%和88%以上。发泡胶在室温下具有良好的贮存期，在20d后胶膜的状态和粘接性能无明显变化。研制的发泡胶可用于蜂芯拼接、填充、补强以及预埋件固定的粘接。

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Research Progress in Organic Siloxane Containing Epoxy Groups

SONG Cai-yu,LI Jian-hui,ZHANG Bin,SUN Ming-ming,ZHANG Xu-gang,WANG Lei,XUE Gang,ZHAO Ming,LIU Cai-zhao,LI Qi-li and MEI Ge
（The Center of Special Adhesive and Sealing Material,Institute of Petrochemistry Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The organic siloxane containing epoxy group is a kind of compounds with the characteristics of both epoxy and silicone structure.Because of their excellent mechanical property,environmental stability and reactivity of epoxy groups,the organic siloxane containing epoxy groups has attracted the attentions from a large number of scholars.Based on the different locations for epoxy groups in chemical structure of siloxane,the domestic and overseas preparation technology of organic siloxane containing epoxy groups in recent years are reviewed,and its physical and chemical properties and application situation are introduced in detail.The research and development of organic siloxane containing epoxy groups with high performance has a great significance for researching modified epoxy resins and meeting the increasing performance requirements of high power LED packaging materials.

Epoxy groups;siloxane;modified epoxy resin

TQ264.1，TQ323.5

A

1001-0017（2015）02-0132-06

2015-01-05

宋彩雨（1987-），女，黑龙江哈尔滨人，研实员，主要从事环氧改性有机硅及LED封装材料的研究。

*通讯联系人：张斌E-mail:Zhangbinaaa@sina.cn