碎煤加压气化炉夹套内壁腐蚀的分析研究

邢方亮 (辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司， 辽宁 阜新 123000)

碎煤加压气化炉夹套内壁腐蚀的分析研究

邢方亮 (辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司， 辽宁 阜新 123000)

针对碎煤加压气化炉运行过程中发现的内壁严重腐蚀问题，从原料煤质、设备材质、工艺管理角度进行技术分析，挖掘碎煤加压气化炉内壁腐蚀的本质原因，并积极采用有效措施。气化炉内壁腐蚀主要是采用比较年轻的褐煤为原料，其煤质中的硫、氟及氯等元素含量偏高，在一定的温度、压力及氧气介质存在的工艺条件下，满足了发生了卤化腐蚀和硫酸盐腐蚀的环境，同时由于在气化炉材质选用的是20G及15CrMoR一般耐温材料，造成了气化炉夹套内壁在高温生产运行中急剧腐蚀，结合公司生产实际情况，科学有效地采用了对一台气化炉采用镍基焊丝进行内表面完整堆焊，再通过加压气化生产运行连续性试验，进一步确认和验证腐蚀的原因，针对性采取措施排除安全隐患，全面扩展到所有的气化炉检修维护，保证碎煤气化炉系统采用褐煤气化的长周期安全稳定运行。

碎煤气化；腐蚀；堆焊；工艺调整

0 引言

2012年5月M公司加压气化装置B炉点火开车，E炉于5月24日点火开车，原料煤为该公司长焰煤，负荷约40～90%。6月3日晚停炉排料，氮气置换至常温，解人孔通空气具备条件，检修人员入炉检查发现：气化炉内夹套内壁中下部(氧化区、还原区)严重腐蚀，测量夹套壁厚平均减薄8mm。

2013年11月N公司首台气化炉点火运行，随后A、B两系列16台气化炉相继点火并网，通过粗煤气中温耐硫变换调整碳氢比、低温甲醇洗净化及以镍基催化剂的甲烷化工艺流程生产煤基天然气，利用长途管道输送作为城市民用燃气及工业燃气产品。主要采用集团内部矿业公司所生产的褐煤中a、b煤，在连续高负荷运行近两个月左右的时间后，发现16台气化炉内壁相继出现腐蚀变薄、局部烧穿等现象，从设计壁厚28mm减薄到2.4mm区间内不等。其中B系列中四台气化炉分别在气化炉人孔处俯视顺时针120°左右气化炉截面上有4、2、4、4个漏点，在气化炉底部两带夹套板(即气化炉宝塔型旋转炉篦径向圆柱体侧平面上，从下到上约为1.2m高，金属材质为15CrMoR的内夹套板材)发生腐蚀穿孔。从气化炉内壁总体上分析，腐蚀可能存在着一定规律性。

1 碎煤加压气化工艺流程

经筛分后13～50mm的碎煤(一般采用褐煤、长焰煤等低阶煤种)从煤仓落下，依次途径煤料溜槽、煤锁进入气化炉，主要通过煤锁上、下锥阀开关动作及密封作用，在交变压力工艺流程下，煤经煤锁、进入到气化炉上部的波斯曼套筒加入到气化炉当中，压力4.8MPa、温度465℃的中压过热蒸汽与4.65MPa、40～100℃左右、纯度为99.8%的氧气在气化剂混合内部充分混合，按一定比例从气化炉底部加入到气化炉中，与气化炉顶部下降的块状褐煤逆流接触，煤从上到下依次经过干燥层、干馏层、还原层、燃烧层及灰渣层，在压力3.0～4.0MPa、温度900～1050℃工艺条件下发生气化反应。产生的粗煤气在波斯曼套筒与气化炉内壁的间隙中进行收集，从气化炉上部侧面出口离开气化炉，进入粗煤气洗涤冷却器，被60～90℃高压喷射煤气水进行洗涤、冷却，由于洗涤冷却器中的螺旋桨叶和文丘里管结构将高压煤气水高度雾化，流速很高，将粗煤气中的焦油、粉尘强制洗涤和冷却下来，随液相一起送到煤气水分离工段进行处理，经沉降、闪蒸后循环使用。粗煤气以205～215℃左右进入废热锅炉进一步回收粗煤气热量，副产低压蒸汽后以160～180℃左右离开加压气化后进入粗煤气中温变换冷却工段。

气化炉是双层夹套压力锅炉，夹套中加入中压锅炉给水与气化炉内部煤的燃烧反应放出的热量进行间接换热后，副产中压过热蒸汽在气化剂混合管前汇入到气化剂系统，作为气化剂参与气化炉内部的化学反应，同时保证气化炉内壁里外压力很低，很好保护了内壁发生应力变形的可能性。

气化炉内的底部设有一个四层宝塔式旋转炉篦，它的主要作用是一是支撑气化炉内部的满满固体物料，二是将从气化炉底部中心管上升的气化剂被旋转炉篦均匀地分配，三是并将气化反应产生的灰渣冷却。旋转炉篦上面的灰渣通过炉篦不断旋转运动，将气化过程中产生的灰渣甩向炉篦圆周与气化炉内壁的间隙中，经过下灰室排入灰锁，气化炉下部的灰锁与煤锁设计相当，主要是通过灰锁上、下锥阀的开关循环操作及密封作用改变灰锁的压力，在常压下将灰渣排入渣沟运走外售。

2 碎煤气化炉设备简介

国内目前的碎煤气化炉结构基本相同，是一个夹套式的压力容器，气化炉上封头为椭圆形，下部为锥形封头，由内壳和外壳组成。内外筒之间间隙为48mm，其中充满了中压锅炉水及中压过热蒸汽。 内外筒压差为0.05MPa,为了减小由于气化反应放热造成温差引起的设备膨胀，从而产生的热应力使气化炉内部发生蠕变及腐蚀作用，内筒底部设有膨胀节。气化炉内下部设有旋转炉篦，灰渣出口法兰；气化炉顶部设有波斯曼套筒及煤入口法兰等。

气化炉尺寸规格及主要材质构成：

炉本体总高：13000mm

内壳体：φ3848×28/32mm ， 长度L：8135mm

外壳体：φ4000×60mm， 长度L：9130mm

主要材质:外壳体：13MnNiMoNbR , 内壳体：20R、15CrMoR

气化本体主要管口：

粗煤气出口：位于气化炉中上部侧面，管径：Ф716mm

气化炉人孔：位于气化炉中部，管径：Ф500mm

气化剂入口：位于气化炉底部侧面，管径：350mm

煤入口法兰：气化炉上部，管径：Ф1600mm

灰渣出口法兰：气化炉底部，管径：Ф750mm

3 碎煤气化炉反应机理

由于煤是一种复杂的芳香环类化合物，在加热过程中又发生热分解，其热力学性质较难测定，技术文献上的数据也不一致。

气化过程的主要反应，既碳与水发生的异相反应，是强烈的吸热反应。

碳的氧化反应：C+O2⇔CO2+393.8 KJ/mol

碳的不完全氧化反应：2C+O2⇔2CO+221.1KJ/mol

二氧化碳还原反应：C+CO2⇔2CO-221.1KJ/mol

水蒸汽分解：C+H2O⇔H2+CO-131.5KJ/mol

水蒸汽分解反应：C+2H2O⇔2H2+CO2-90.0KJ/mol

一氧化碳变换反应：CO+H2O⇔CO2+H2+41KJ/mol

异相甲烷化反应：C+2H2⇔CH4+74.9KJ/mol

均相甲烷化反应：CO+3H2⇔CH4+H2O+206.4KJ/mol

均相甲烷化反应：2CO+3H2⇔CH4+CO2+247.4KJ/mol

均相甲烷化反应：CO2+4H2⇔CH4+2H2O+165.4 KJ/mol

注：“+”表示为放热反应，“-”为吸热反应

加压气化的目的产品是燃料气或化工原料气，其有效成分是：CO、H2、CH4。可见反应(3)、(4)是生产可燃性气体的主要反应。因此要求气化过程中，该反应能顺利进行，反应(6)可把CO变换为H2，故该反应在生产原料气时，可用于调整原料气中CO和H2的比例，在生产城市煤气时，可用于降低CO的含量，反应(7)是生成甲烷的主要反应，该反应的进行，有利于煤气热值的提高，对生产煤基天然气有利。

反应(1)、(2)为放热反应，作为气化反应内部热源，提供工艺过程所需的热量，使气化过程维持在高温下进行。(3)、(4)是强烈的吸热反应，其热量的来源由式(1)、(2)供给，(6)、(7)是放热反应，气化过程中这两个反应的进行，有利于热量的平衡，可节省消耗于燃烧反应的碳量，以(8)为主的甲烷化反应均为强放热反应。

根据负荷最低定律，用水蒸汽气化原料煤时，会有以下结果，随着温度的提高，CO2、CH4、H2O诸气体组分的形成量明显下降，CO、H2的量增加。

随着压力的提高，CH4比重增大，而H2和CO的形成量下降，CO2略有增加。

因为各个反应过程是相互抑制的，仅通过热力学来调节各个反应过程的平衡是不可能的。同时，异相的水煤气反应是灰中的铁和碱金属催化的。

碎煤气化的主要工艺参数是气化压力、汽氧比选择、气化层温度和气化剂温度、气化原料和气化剂要求等等。

4 气化炉腐蚀原因分析

国内碎煤气化炉内壁材质对比(表1)。

从表1可以看出，气化炉夹套内壁材质与气化炉内壁腐蚀有一定关系，尤其是气化炉内壁使用20R/15CrMoR,发生腐蚀的几率最大。同时使用HⅡ及不锈钢复合层的基本没有被腐蚀；

气化炉内壁腐蚀与气化炉操作压力和温度没有直接函数关系，但压力降低，腐蚀的几率和腐蚀的严重程度大大降低，但在操作温度在300～450℃这一特定的区间内存在发生急剧腐蚀的可能性。

发生腐蚀气化炉煤种比较:

(1)煤质相关元素分析(表2)。

(2)煤灰成分分析(表3)。

从表2可以看出，气化炉腐蚀受煤质的影响比较大，尤其使用褐煤、长焰煤等低价煤种发生腐蚀的几率比较大。

N公司与M公司气化用煤有一个共同特点，硫、氟、氯等元素含量较高，使气化炉夹套内壁发生全面腐蚀。同时由于煤中F、Cl等卤素的存在，其燃烧时是以金属卤化物形式释放出来。卤化物易以H2O、SO2、SO3反应生成硫酸盐和卤化氢。因此，卤化腐蚀是主要原因，其次高温硫酸盐腐蚀和氧化腐蚀。(以NaCl、Na2SO4为例),反应机理如下：

在高温情况下，卤化氢(HR)气体会对合金钢中的Cr和Ni产生腐蚀，破坏其表面的保护膜，尤其在400～600℃时，腐蚀速度最快。见(2)式反应过程。

气化炉燃烧层和灰渣层由于装置试生产阶段操作过程的不稳定，相对温度控制较高，局部发生灰渣熔融，疏松多孔的表面熔渣和灰层易被燃烧，产生的硫氧化物与硫酸盐生成焦硫酸盐，进而生成复合硫酸盐，复合硫酸盐在气化炉内壁形成的保护膜不稳定，尤其当复合硫酸盐中含有钾、钠的摩尔比1∶1和1∶4之间时，灰熔点降低490℃，进一步加大硫酸盐沉积厚度，表面温度升高，从而破坏了金属内壁的氧化物保护膜，气化炉内壁腐蚀加剧。见(3)式反应过程[3]。

表1 国内碎煤气化炉内壁材质对比

表2 煤质相关元素分析

表3 煤灰成分分析

金属铁在灼热到500℃时能与氧发生化合生成黑褐色的四氧化三铁(4)反应；铁在高于570℃以上能与水蒸汽发生作用生成四氧化三铁(5)反应；铁在潮湿有氧的环境下极易生锈(6)反应。

上述七个反应同时存在，叠加反应，加速了气化炉内壁腐蚀速率。

由于旋转炉篦的缓慢轴向旋转运动排灰，气化炉由于采用了机械强度和热温度比较差的褐煤气化，气化炉内壁在灰渣层区域布满了细灰，这层灰会对气化炉的内壁产生一个很大的径向作用力，同时灰中Al2O3含量很高，硬度很大，在高温中压蒸汽和氧气的氛围下，对气化炉两带夹套板部分产生很大磨蚀作用，这一过程尤其是在气化炉灰渣在气化炉旋转炉篦上部澎料的工艺状态下更容易发生腐蚀作用。

5 气化炉腐蚀的处理措施

(1)对内壁腐蚀严重的气化炉，先采用普通焊丝进行增厚补焊，然后在其表面利用镍基焊丝进行自动堆焊，堆焊厚度约5～7mm,其内壁总体厚度满足设计的28/32mm的要求，从气化炉底部旋转炉篦护板处开始，一直堆焊到气化炉上部的气化炉波斯曼套筒平齐处；对于腐蚀比较轻的气化炉直接进行自动镍基焊丝堆焊；

(2)对堆焊后的气化炉，采用含有有腐蚀性元素的褐煤为原料进行气化单炉工业化试验，累计运行2个月以上，进一步验证煤质元素硫、卤素腐蚀气化炉夹套内壁可能性；

(3)2014年3月下旬开始，对修复后的气化炉重新点火并网运行，运行1个月或数个月后逐台气化炉进行内部检修，通过射线探伤检测，未再发生有气化炉内壁腐蚀的迹象，截止2015年1月单炉最高连续高负荷运行156天，气化炉内壁整体无任何腐蚀腐蚀；同时在气化炉的氧化层、灰渣层区域内选择不锈钢类310、347、316L等金属材质在气化炉夹套内壁进行挂片试验，进一步确定哪种材质更适用解决气化炉的腐蚀问题，探索降低设备投资或改造成本、保证气化安全稳定运行的最佳技术方案。

(4)从工艺操作角度上，减少汽氧比、气化压力、气化层温度的调整频率，尽量避免气化炉内气流和碎煤下降的偏流现象，减少床层内部发生局部超温，避免造成满足气化炉腐蚀的工艺条件；

(5)减少旋转炉篦的调节频次和大幅度调节，建立足够高的灰床，粗煤气出口尽量沿工艺指标上限350℃以下运行，避免将火层过度向下移动，造成灰渣层发生二次气化反应，造成局部超温；

(6)气化炉旋转炉篦上部发生澎料事故要及时大幅度降低氧负荷处理，使气化反应放缓，气化炉内灰渣等物料下降阻力变小，及时有效地缓解气化炉下灰困难或不下灰的工艺运行状态；

(7)碎煤加压气化炉的生产氧负荷在设计值5200NM3/h左右、气化温度在900～1050℃、气化压力在3.5～3.8MPa的工艺条件下运行，避免过大幅度地工艺调整，保障气化炉系统设备的安全性、稳定性及可靠性；

6 结语

利用褐煤为原料的碎煤加压气化炉内壁腐蚀是加压气化历史上的一次重大事件，是对工艺管理、生产操作及设备维修技术上的巨大考验。气化炉腐蚀属于化学腐蚀和物理腐蚀相互叠加或交替进行的结果,并且是先有化学腐蚀，后有物理腐蚀。需要碎煤加压气化行业人员进一步研究、生产实践验证，尤其在改善设备制造材质、做好气化用煤评价及工艺管理的基础上，保证碎煤加压工艺技术的安全、环保、健康稳步发展，对现代煤化工尤其是煤制天然气技术路线具有重大意义。

[1]李守信.电站锅炉的受热面高温腐蚀机理探讨[J].锅炉制造》,1999，(11).

[2]韩玉墀.《化工工人技术培训读本》[M].65.

[3]张昌建.流化床锅炉和煤粉锅炉的高温腐蚀机理及防治[J]. 煤炭工程,2003，(7).