煤炭检测方法中精密度的表达与确定

林令海 袁晓鹰 张永春 姜 涛 肖忠玉

（日照出入境检验检疫局，山东 日照 276826）

0引言

制定一个煤炭检测方法的标准，其中重要的任务之一就是确定标准测量方法的精密度，精密度是表征随机误差的大小，通常用标准差表示。由于我国标准更新不及时，以及对检测方法中的精密度重视程度不够等原因，精密度的表达方式各不相同。检测方法的精密度必须合理及科学，才能得到广泛应用。因此，检测方法的精密度需采用国际通用的方法来确定。

1 煤炭检测方法精密度的表达

通过组织实验室间的协同试验，用数理统计方法，计算并确定标准测试方法的重复性限r和再现性限R的数值，并确定重复性r和再现性R与质量分数m的函数关系，简称方法精密度。精密度数值是测试方法的质量指标，是评价、选择测试方法和制修订标准的依据。但是，目前很多的煤炭检测方法的精密度并未采用规范的方式表达。在国家标准和行业标准中常见的有以下几种情况。

1.1 重复性限和再现性限

SN/T 2087-2008《煤中氯含量的测定高效液相色谱法》行业标准，是按照GB/T6379.2-2004标准确定其方法的精密度，其重复性r和再现性R用重复性标准偏差和再现性标准偏差来表示。SN/T1599-2005《煤灰中主要成分的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》行业标准，同样是按照GB/T6379.2-2004标准确定其方法精密度，但它们是用重复性限和再现性限来表示方法的精密度，重复性限和再现性限可根据公式（1）和（2）计算，即

式中：sr——表示实验室内的重复性方差。

式中：sR——表示再现性方差,为重复性方差和实验室间方差之和。

上述的精密度表达方式是科学、规范的，并且符合GB/T6379.1-2004标准的要求。

1.2 重复性限和再现性性临界差

现行的《煤中全硫的测定方法》与《煤的发热量测定方法》等国家标准的精密度，是用重复性限和再现性临界差表示。根据最新ISO 3534标准对再现性临界差的定义，它并没指明两个测试结果的最终值的绝对差概率为95%，而检测方法的精密度概率都定义在95%。所以，用再现性临界差描述方法的精密度是不合适的。

1.3 实验室允许误差

现行的国家标准《煤中氯的测定方法》的方法精密度，是用同一试验室允许差和不同试验室的允许差来表示。利用试验室允许差来衡量方法的精密度，存在着一定的滞后性，采用绝对误差在一定程度上又影响了试验的可操作性，同样也无法保证分析结果的合理性和科学性[3]。

1.4 两次重复试验结果

MT/T 925-2004《工业型煤落下强度测定方法》行业标准，是以两次重复试验结果的差值表示该方法的精密度。SN/T 2087.2-2011《煤中氯的测定第2部分：氧弹燃烧-自动电位滴定法》与MT/T 924-2004《工业型煤热稳定性测定方法》等行业标准，则是以两次重复测定结果的绝对差值不大于其算术平均值的10%来表示方法的精密度。这些表示方法都没有确切的指明概率（置信水平）是95%，没能按照国际通用的方法来确定方法的精密度，同样是不合适的。

2 检测方法精密度的确定

确定检测方法的精密度需严格按照GB/T 6379.2-2004的要求。一般，需要邀请8～15家实验室依据起草单位提供的检测方法，对不同水平的分析样品由一名操作员进行测定，且每个样品的重复分析次数在2次以上。并对所获得的各个实验室数据进行整理、列表。从技术上检查是否有明显不规则测量数据及错误数据，必要时与相关实验室确认。按照公式（3）和（4）计算各实验室单元平均值 和单元内标准差（sii），即

式中：nij—是第i个实验室在水平j这个单元的测试结果数；yijk—是该单元第 k 个测试结果（k=1,2，…，nij）。

然后，对测试结果的一致性进行检查，并用曼德尔的h-k图，检查是否存在精密度或准确度极端异常的实验室。再对各实验室分析数据进行异常数据检验，用格拉布斯（Grubbs）法检验各单元内的异常值；用柯克伦（Cochran）检验方法检验在同一水平下单元方差是否存在异常；用格拉布斯法或狄克逊(Dixon)法检验同一水平下单元均值是否存在异常。通过，对异常数据检验，在剔除异常数据后，根据公式（5）对于水平 j，计算总平均值m^i（y=i）。

式中：p——给定水平下的实验室数。

根据（6）、（7）、（10）三个公式计算每个水平的三个方差，即重复性方差s2rj、实验间方差s2Lj、再现性标准差s2Rj，即

最后，可根据公式（1）和（2）计算出各水平的重复性限r和再现性限R。

如果能够确定精密度与测量值m之间有函数关系，可进行线性迭代回归和对数回归，得到分析方法中测量值m对重复性限r和再现性限R的线性回归方程和对数回归方程，并最终确定检测方法的精密度表达公式。如果不存在精密度与测量值m之间有函数关系，可对每种所考察的物料水平分别确定各自的精密度值[4]。

3 结论

很多不同的因素都能够引起测量方法的结果出现变异，重复性和再现性是精密度的两个极端度量情况：重复性描述的是变异最小情况，再现性描述的则是变异的最大情况。因此，在制定煤炭检测方法时，需要通过科学、规范的试验方法估计检测方法精密度的两个极端度量,才能保证标准检测方法的精密度科学、合理。

通过协同试验室间试验获得的测量方法精密度的数值，需要在假定精密度试验的设计和执行过程中，已经遵循了GB/T 6379.1中给定的所有原则，才能科学、实用、有效。

［1］GB/T 6379.1-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义[S].

［2］GB/T 3358.2-2009.2统计学词汇及符号.第2部分：应用统计[S].

［3］樊鑫淼.水泥化学分析新方法的要点分析与研究[J].新世纪水泥报道,2013,(5)：17-20.

［4］GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[S].