同质晶种法合成Silicalite-2 分子筛及其表征

耿晨晨，凌凤香，赵 彬

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

同质晶种法合成Silicalite-2 分子筛及其表征

耿晨晨，凌凤香，赵 彬

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

以白炭黑作为硅源，以NaOH作为碱源，以四丁基氢氧化铵或四丁基溴化铵作为模板剂，添加同质晶种(Silicalite-2 分子筛)，水热晶化合成纯相Silicalite-2分子筛，采用XRD表征技术对样品进行了表征。详细考察了晶化时间、晶化温度、n(TBAOH)/n(SiO2)、n(H2O)/n(SiO2)、n(NaOH)/n(SiO2)以及晶种量等条件对Silicalite-2分子筛合成的影响，确定了最优合成条件：晶化时间为2 d、晶化温度为120～140 ℃、n(TBAOH)/n(SiO2)为0.06～0.14、n(H2O)/n(SiO2)为46～67、n(NaOH)/n(SiO2)为0.03～0.28、晶种量为2%～4%。

Silicalite-2分子筛; 晶种; 合成; 表征

Silicalite-2 分子筛具有MEL 型拓扑结构，由椭圆形十元环二维直孔道(0.51 nm×0.55 nm)相交而成[1]，其结构与MFI型沸石相似[2]。Silicalite-2分子筛因其独特的孔道结构，成为重要的吸附剂及小分子的良好择形催化剂[3-6]。Silicalite-2 分子筛在合成过程中极易产生杂晶、混晶、共晶的现象[7-9]，因此合成纯相的Silicalite-2 分子筛对原料及晶化条件要求十分苛刻，合成纯相的Silicalite-2 分子筛也一直是研究的热点。本文采用四丁基氢氧化铵作为模板剂，以白炭黑作为硅源，在水热条件下加入同质晶种，合成高结晶度、高纯度的Silicalite-2分子筛，详细考察了合成条件并对合成样品进行了XRD表征。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

四丁基氢氧化铵，分析纯，北京福比得精细化学品有限公司产品；

白炭黑，吉林省通化双龙集团化工有限公司产品；

Silicalite-2 分子筛，抚顺石油化工研究院提供；

氢氧化钠，分析纯，沈阳新兴试剂厂产品；蒸馏水，自制。

1.2 仪器装置

JJ100 型精密电子天平：美国双杰兄弟（集团）有限公司常熟双杰测试仪器厂生产；

HX-6058 水浴磁力搅拌器：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司生产；

静态合成釜：抚顺石油化工研究院生产；

101-1A 型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司生产；

S312 数显恒速搅拌器：上海申生科技有限公司生产；

HH-4 型数显恒温水浴锅：山东菏泽华兴仪器仪表有限公司生产。

1.3 样品合成

称取一定量氢氧化钠于烧杯中，加入适量的蒸馏水，搅拌溶解后，加入一定量的模板剂，搅拌均匀， 加入一定量的白炭黑与一定量的晶种，水浴40 ℃，搅拌30～60 min后，将该凝胶混合物置于反应釜中，加热至反应温度，反应完成后，冷却、抽滤、干燥得Silicalite-2 分子筛样品。

1.4 样品表征

XRD表征采用日本理学D/max2500型X-射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，扫描范围5°～40°，步长0.01°，扫描速率1°/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

Silicalite-2 分子筛样品的XRD图谱见图1。从图1可以看出，合成分子筛的XRD谱图中在2θ =7.8°，8.7°，23.0°，23.8°四处出现明显的特征衍射峰，各特征衍射峰的峰位与Silicalite-2 分子筛标准谱图[10]的峰位完全吻合，由此可以判断合成样品为结晶度较高、无杂晶的Silicalite-2 分子筛。

图1 Silicalite-2 分子筛样品的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of zeolite Silicalite-2 sample

2.2 同质晶种法合成Silicalite-2分子筛的条件考察

2.2.1 晶化时间对分子筛合成的影响

采用同质晶种合成法，晶化温度为140 ℃，固定各投料比，加入2%的Silicalite-2分子筛作为同质晶种，考察晶化时间对晶种法合成Silicalite-2分子筛的影响。结果如图2所示，图中五条曲线从(a)到(e)晶化时间依次缩短，分别为5、4、3、2、1 d。

从图2可以看出，晶化1 d时，产物中多为无定形相；晶化2 d便生成了Silicalite-2分子筛。继续延长晶化时间到3～5 d时产生了杂晶相。晶化时间过长易生成杂晶相，过短则生成无定形相，在微过饱和的体系中，直接成核是不可能的，但是晶种的加入提供了晶体生长的界面，诱导成核缩短了诱导期。所以，以Silicalite-2分子筛为晶种合成Silicalite-2分子筛的最佳晶化时间为2 d。

2.2.2 晶化温度对分子筛合成的影响

采用同质晶种合成法，加入2%的Silicalite-2分子筛作为同质晶种，固定各投料比，水热晶化2天，考察晶化温度对晶种法合成Silicalite-2分子筛的影响。结果如图3所示，图中四条曲线从(a)到(d)晶化温度依次降低，分别为180、160、140、120 ℃。

从图3可以看出，晶化温度为120 ℃时，得到的产物中已基本得到MEL相，但其中含有少量无定形相，这说明在较短的合成时间内，120 ℃虽能合成出Silicalite-2分子筛，但是晶化温度相对较低需要较长晶化时间才能合成出Silicalite-2分子筛；当晶化温度升高为140 ℃时，所得产物结晶度较高，并且无杂晶相和无定形相；当温度继续升高至160～180 ℃时，所得产物出现杂晶相。晶化温度过低达不到分子筛晶化的温度，晶化温度过高，导致晶相向Silicalite-1、 Silicalite-2混晶的方向发展。由此可知，在120～140 ℃范围内，适合晶种法合成Silicalite-2分子筛。

图2 晶化时间对合成Silicalite-2分子筛的影响Fig.2 Effect of crystallization time on zeolite silicalite-2 a:5 d; b:4 d; c:3 d; d:2 d; e:1 d

图3 晶化温度对合成Silicalite-2分子筛的影响Fig.3 Effect of crystallization temperature on zeolite silicalite-2 a:180 ℃; b:160 ℃; c:140 ℃; d:120 ℃

2.2.3 模板剂对分子筛合成的影响

采用同质晶种合成法，晶化温度为140 ℃，晶化时间为2 d，加入2%的Silicalite-2分子筛晶种，固定各投料比，只改变模板剂加入量，考察模板剂对晶种法合成Silicalite-2分子筛的影响。图4为不同n(TBAOH)/n(SiO2)的Silicalite-2分子筛的XRD图谱。图中5条曲线由(a)到(e)，n(TBAOH)/n(SiO2)逐渐升高的，依次为0.06、0.08、0.10、0.12和0.14。

由图4中可以看出，当n(TBAOH)/n(SiO2)在0.06～0.14范围内时，所得Silicalite-2分子筛样品的XRD谱图为MEL相，且所得产物结晶度相对较高，既没有无定形相，也无杂晶相生成。这与晶种的加入有关，晶种的加入为反应体系提供了必要的原料，在无晶种的反应体系中起导向作用的是模板剂，而在含有晶种的体系中，晶种本身对合成也有一定的导向作用，同模板剂协同使晶相向MEL相转化。由此同质晶种法合成Silicalite-2分子筛最佳的n(TBAOH)/n(SiO2)为0.06～0.14。

图4 n(TBAOH)/n(SiO2)对合成Silicalite-2的影响Fig.4 Effect of n(TBAOH)/n(SiO2) on zeolite silicalite-2a:0.06; b:0.08; c:0.10; d:0.12; e:0.14

2.2.4 H2O对分子筛合成的影响

采用同质晶种合成法，晶化温度为140 ℃、晶化时间为2 d，固定各投料比，加入2%的Silicalite-2分子筛晶种，考察H2O的加入量对晶种法合成Silicalite-2分子筛的影响。结果如图5所示，图中五条曲线由(a)到(e)，n(H2O)/n(SiO2)依次升高，分别为39、46、53、60、67。

图5 n(H2O)/n(SiO2)对合成Silicalite-2分子筛的影响Fig.5 Effect of n(H2O)/n(SiO2) on zeolite silicalite-2a:39; b:46;, c:53; d:60; e:67

由图5可知，以Silicalite-2分子筛为晶种合成Silicalite-2分子筛时，n(H2O)/n(SiO2)的变化范围显著变宽。当n(H2O)/n(SiO2)在46～67范围内均能合成出Silicalite-2分子筛，当n(H2O)/n(SiO2)为67时，从Silicalite-2分子筛XRD谱图上可以看出有MEL相生成，但产物结晶度相对较低；当n(H2O)/n(SiO2)为39时，从其XRD谱图可以发现，此时有杂晶相生成。所以说H2O量过低则会造成杂晶相的生成，这是因为随着水量的减少，体系中的碱度及模板剂浓度会随之增大，从而加快了体系的晶化速度，使反应向生成杂晶相方向进行；反之反应体系中的n(H2O)/n(SiO2)过高，则会造成体系中模板剂浓度和碱度的降低，导致了无定形相的生成。所以同质晶种法合成Silicalite-2分子筛的最佳n(H2O)/n(SiO2)为46～67。

2.2.5 NaOH对分子筛合成的影响

采用同质晶种合成法，合成条件如下：晶化温度为140 ℃、晶化时间为2 d，加入2%的Silicalite-2分子筛晶种，固定其他投料比，只改变NaOH加入量，考察NaOH对晶种法合成Silicalite-2分子筛的影响。结果如图6所示，图中5条曲线由(a)到(e)，n(NaOH)/n(SiO2)依次降低，分别为0.28、0.22、0.16、0.09、0.03。

从图6可以看出，采用同质晶种法合成Silicalite-2分子筛时，n(NaOH)/n(SiO2)的变化范围明显变宽。当n(NaOH)/n(SiO2)在0.03～0.28之间，均生成了纯相的Silicalite-2分子筛，且无杂晶生成。随着碱度的逐渐增加，Silicalite-2分子筛的结晶度逐渐增强。反应体系中较高的NaOH浓度加快了晶化速度，缩短了Silicalite-2分子筛的晶化时间，增强了结晶度，但n(NaOH)/n(SiO2)过高引入骨架中的钠离子越多，对Silicalite-2分子筛的骨架强度有一定影响。所以采用同质晶种法合成Silicalite-2分子筛时，最佳的n(NaOH)/n(SiO2)范围为0.03～0.28。

图6 n(NaOH)/n(SiO2)对合成Silicalite-2分子筛的影响Fig. 6 Effect of n(NaOH)/n(SiO2) on zeolite silicalite-2a:0.28; b:0.22; c:0.16; d:0.09; e:0.03

2.2.6 晶种量对分子筛合成的影响

采用同质晶种合成法，在晶化温度为140 ℃、晶化时间为2 d的条件下，固定各其他投料比，只改变晶种的加入量，考察晶种量对合成Silicalite-2分子筛的影响。结果如图7所示。图中四条曲线由（a）到（d）所加晶种量依次为4%、3%、2%、1%。

由图7可知，在一定实验条件下，Silicalite-2分子筛的晶种用量变化范围较宽，下限为1%，上限为4%。当加入晶种量为1%时，生成物中有Silicalite-2分子筛晶体产生，其中有部分无定形相。

而当晶种量从2%增大到4%时，过量的晶种加快了Silicalite-2分子筛的晶化速度，同时结晶度也不断增加。当晶种量大于4%时同样可以得到较好的晶相，只是晶种加入过多不利于搅拌制胶。所以以Silicalite-2分子筛为晶种合成Silicalite-2分子筛时，加入晶种的最佳范围是2%～4%，既能缩短晶化时间，得到较好的结晶相，又节省原料。

Synthesis of Zeolite Silicalite-2 by the Seeding Method and Its Characterization

GENG Chen-chen, LENG Feng-xiang, ZHAO Bin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Choosing silica hydrate as silica source, adding NaOH as alkali source, tetrabutyl ammonium hydroxide as the template, and then adding seed (Silicalite-2) as crystal seed, by hydrothermal crystallization method, zeolite silicalite-2 with high purity and crystallinity was synthesized. The structure and properties were characterized and compared by XRD. The influence of crystallization time, crystallization temperature, n (TBAOH) / n (SiO2), n (H2O) / n (SiO2), n (NaOH) / n (SiO2) and crystallon contents on the synthesis of zeolite silicalite-2 was studied in detail, the best synthesis conditions were determined as follows：crystallization time 2 days, crystallization temperature 120～140℃, n(TBAOH)/n(SiO2) 0.06～0.14、n(H2O)/n(SiO2) 46～67、n(NaOH)/n(SiO2) 0.03～0.28, crystalline contents 2%～4%.

Silicalite-2; Seeding; Synthesis; Characterization

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）11-2560-03

中国石化集团公司资助项目(060902)。

2015-10-09

耿晨晨（1985-），女，辽宁抚顺人，硕士学位，2011年毕业于辽宁石油化工大学分析化学专业，研究方向：石蜡油品分析。E-mail：gengchenchen.fshy@sinopec.com，电话：024-56389603。