土壤中钴元素的X射线荧光分析法应用和探讨

韩　佳　刘少玉

(大连市环境监测中心，辽宁 大连　116023)

土壤中钴元素的X射线荧光分析法应用和探讨

韩佳刘少玉

(大连市环境监测中心，辽宁 大连116023)

【摘要】本文建立和采用了土壤中多元素的X射线荧光分析法，可在约1h内测量1个土壤样品中包括钴元素在内的60余种元素，并且用该方法分析了GSS系列16个标准样品和ESS系列4个标准样品，还与原子吸收分光光度法比对分析了32个实际样品，结果表明该方法可信度高，具有快速、准确、简便、高效和非破坏性等优点。

【关键词】X射线荧光；土壤；钴；多元素

随着土壤调查和土壤污染治理工作的大力开展，土壤中各元素含量的分析已成为环境监测领域的重要课题。钴是人体和植物所必需的微量元素之一，在人体内钴主要通过形成维生素B12发挥生物学作用及生理功能，此外钴对铁的代谢、血红蛋白合成、细胞发育及酶的功能等均有重要生理作用[1]。因此，钴是全国土壤污染状况调查的必测项目，快速、准确地分析土壤中的钴元素含量，对于土壤调查和土壤污染治理工作十分必要。土壤中钴元素的传统分析方法为原子吸收分光光度法(AAS法)，样品前处理消解过程既复杂又费时，而且需要使用硝酸、盐酸等强酸[2-8]。本文采用X射线荧光分析法(XRF法)来分析土壤中钴元素，样品制备简单，不需要任何消解前处理过程，具有快速、准确、简便、高效和非破坏性等优点。

1实验部分

1.1　X射线荧光分析法原理

样品受激发源产生的X射线激发，样品中存在的元素会发射出能量不同或者波长不同的表征对应元素的X射线荧光辐射，该过程为定性分析过程，探测器可同时测定不同能量或者不同波长下的X射线荧光辐射强度，该过程为定量分析过程，X射线荧光光谱仪也据此分为能量色散型X射线荧光光谱仪和波长色散型X射线荧光光谱仪。本文所用的定量分析方法为实验校正法中的校正曲线法。校正曲线法以作图法制定校正曲线，通过计算机用最小二乘法进行计算，在测定痕量元素时，若背景能准确扣除，也可强制通过零点，以便获得更准确的结果。

1.2　实验仪器及测量条件

X射线荧光光谱仪：荷兰帕纳科公司Epsilon 5能量色散型，600W侧窗铍窗厚300?m钆阳极X射线管，高分辨率锗探测器，液氮冷却，12种二次靶：Al、Ti、Fe、Zn、Ge、KBr、Mo、Zr、Ag、CsI、Al2O3和CeO2，在真空条件下测量，可测量包括钴元素在内的60余种元素，1个土壤样品整个测量过程约1h。冷冻干燥机：美国LABCONCO公司FreeZone 2.5型。磨样机：武汉探矿机械厂XPM-120×3型。压样机：北京众合创业科技发展有限公司ZHY-401型。

1.3　谱线重叠干扰及基体效应校正

扣除谱线重叠干扰，并用康普顿内标法校正Ge、Br、Mo、Ag、I和Cs，以及经验系数法以校正基体效应，所用的综合数学表达式为：

式中：Ci为未知样品中待测元素i的含量；Di为待测元素i的校准曲线的截距；Lim为谱线重叠干扰校正因子；Zm干扰元素m的含量；Ei为待测元素i校准曲线的斜率；Ii为待测元素i的强度；αij为基体效应校正因子；Zj为共存元素j的含量；n为共存元素的数目；i、j和m分别为待测元素、共存元素和干扰元素。

1.4　样品制备

将采集的土壤样品(一般不少于500g)经冷冻干燥后倒在聚乙烯薄膜上，用玛瑙棒敲打、压碎，拣出杂质，混匀，并用四分法取压碎样品，过孔径1mm尼龙筛，过筛后的样品全部置于聚乙烯薄膜上，再混匀，然后采用四分法取其两份，一份留存，另一份研磨至全部通过孔径0.15mm(100目)尼龙筛。称取6.0g过孔径0.15mm(100目)尼龙筛后的样品，放入压样机模具内，拨平，用硼酸和低压聚乙烯混合粉末镶边垫底，在20t压力下保压时间30s，压制成样品表面直径为32mm、试样镶边外径为40mm的圆片。该圆片装入X射线荧光光谱仪样品杯中，即可直接分析。

2结果与讨论

2.1　方法的建立和检出限

本文按上述测量条件重复测量3次地球物理地球化学勘查研究所GSS系列28个土壤标准样品，建立对应浓度和强度的校准曲线。钴元素分析线为Kα线，二次靶为Ge靶，X射线管管电压75kV，管电流8mA，使用感兴区间6.797～7.049kev，测量时间为250s，谱线重叠干扰元素为Ti、Cr、Fe和Ba，无基体效应校正元素。

利用公式(1)计算该仪器本方法的检出限，经计算得到钴元素的检出限为0.24mg/kg。

(1)

式中，LLD为检出限，mg/kg；IB为背景的计数率，cps；m为单位含量的计数率，cps/(mg/kg)；t为元素分析线测量时间，s。

2.2　方法的准确度和精密度

利用本方法重复测量3次地球物理地球化学勘查研究所GSS系列16个土壤标准样品和环境保护部标准样品研究所ESS系列4个土壤标准样品，计算平均值，并且与其标准值进行比较，具体结果见表1。由表1可以看出，多数土壤标准样品测量值与标准值基本一致，表明本方法准确度较高，测量值标准偏差较小，表明本方法精密度较好。

表1　标准样品分析结果

在大连市32个不同地点采集土壤样品，利用本方法对该32个土壤实际样品进行测量，并且与原子吸收分光光度法进行比对，计算X射线荧光分析法与原子吸收分光光度法的相对偏差，具体结果见表2。由表2可以看出，两种方法相对偏差较小，两种方法测量值基本一致。

表2　方法比对相对偏差

2.3　方法的优点

相对于传统原子吸收分光光度法测定土壤中钴元素，本方法具有如下优点：

(1)、样品制备简单，只使用硼酸和低压聚乙烯混合粉末，无需使用其它化学试剂，既节约成本，又减少污染；而传统原子吸收分光光度法样品消解过程比较复杂，还需要使用硝酸、盐酸等强酸。

(2)、可多元素分析，分析速度快，测量1个土壤样品中包括钴元素在内的60余种元素时间约1h；而传统原子吸收分光光度法样品消解过程至少需要4h，还需要静置过夜取上清液分析，不可避免地会消耗更多的人力物力以及时间。

(3)、数据更准确合理，样品前处理过程简单，在一定程度上减少了样品前处理过程引入的误差；而传统原子吸收分光光度法样品消解过程引入误差较大，导致测量结果偏差较大。

(4)、本方法属于非破坏性分析方法，样品测定后还可再用于其它分析项目；而传统原子吸收分光光度法为破坏性分析方法，样品一旦测定即破坏，根本无法再用于其它分析项目。

3结论

(1)建立了土壤中多元素的X射线荧光分析法，可测量包括钴元素在内的60余种元素，1个土壤样品整个测量过程约1h，与传统原子吸收分光光度法相比，样品前处理过程简单，又无需使用硝酸、盐酸等强酸，而且大大缩短了测量时间，还从一定程度上减少了样品前处理过程引入的误差。

(2)利用该方法对GSS系列16个土壤标准样品和ESS系列4个土壤标准样品重复测量3次，多数土壤标准样品测量值与标准值基本一致。利用该方法对大连市32个土壤实际样品进行测量，并且与原子吸收分光光度法进行比对，两种方法相对偏差较小，两种方法测量值基本一致。该方法可信度高。

(3)该方法还具有非破坏性分析等优点。

参考文献：

[1]陈任翔，李山红，刘可，等.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中钴[J].理化检验-化学分册，2009，45(4)：404-405.

[2]席冬梅，邓卫东，毛华明.云南省主要反刍家畜饲养基地土壤钴含量分布及其影响因素[J].生态环境，2007，16(4)：1294-1298.

[3]赵维钧.云南土壤钴背景值及其特征初探[J].西南农业学报，2007，20(3)：425-429.

[4]林晟.悬浮液进样平台石墨炉原子吸收光谱测定土壤中痕量钴[J].化学工程与装备，2008，(9)：133-134.

[5]任兰，杜青，姚朝英.微波消解-火焰原子吸收法测定土壤中的钴[J].化学分析计量，2008，17(6)：38-39.

[6]陈江，姚玉鑫，费勇，等.微波消解等离子体发射光谱和石墨炉原子吸收光谱法联合测定土壤中多元素[J].岩矿测试，2009，28(1)：25-28.

[7]田娟娟，杜慧娟，潘秋红，等.电热板消解与密闭罐消解对土壤中49种矿质元素ICP-MS法检测的影响[J].分析测试学报，2009，28(3)：319-325.

[8]王微.火焰原子吸收法连续测定土壤样品中的铜、铅、锌、钴、镍[J].有色矿冶，2010，26(2)：57-59.

《环境与可持续发展》学术影响因子逼近2.000

位列环境保护部主管期刊第一名

在全国收录环境科学类66种期刊中排位第六名

据知网2014年12月16日发布的《中国学术期刊影响因子年报(自然科学与工程技术(2014版)》，我刊学术影响因子显著大幅度提高。由2011年0.831和2012年1.030，提高到2013年逼近2.000大关，为1.971，名列环境保护部主管期刊第一名。在全国收录环境科学类66种期刊中排位第6名，其中2012年位列全国第18名，2011年第29名，2010年第33名。

引用文献格式：韩佳等.土壤中钴元素的X射线荧光分析法应用和探讨[J].环境与可持续发展，2015，40(1)：184-186.

On X-ray Fluorescence Analysis of Element Cobalt in Soil

HAN JiaLIU Shaoyu

(Dalian Environmental Monitoring Center，Dalian 116023，Liaoning)

Abstract：In this paper，an X-ray fluorescence analysis method for determination of the multiple elements in soil was established. Including element cobalt，more than sixty elements in one soil sample can be measured in about one hour by using this method. And sixteen standard samples in GSS series and four standard samples in ESS series were analyzed by this method. Thirty-two real samples were still analyzed by this method and the method was compared with AAS method. The results show that this method has not only higher reliability，but also some other advantages，such as speediness，accuracy，facility，high efficiency and nondestructive nature.

Keywords：X-ray Fluorescence；Soil；Cobalt；Multiple Elements

中图分类号：X833

文献标识码：A

文章编号：1673-288X(2015)01-0184-03

作者简介：韩佳，硕士学位，工程师，环境监测研究方向