谈谈基元反应速率的过渡状态理论*

刘国杰 黑恩成

(华东理工大学化学系 上海200237)

1935年，Eyring和Polanyi在简单碰撞理论的基础上，将量子力学和统计力学应用于化学反应速率的研究中，建立了基元反应的过渡状态理论，从而使反应速率的研究迈上了一个新的台阶。虽然由于种种困难，目前人们还不能准确地预测反应速率，但这个理论为现代化学反应动力学的发展提供了重要的基本概念和理论基础，本文拟从不同的视角分析这个理论，试图加深对它的理解。

1 微观化学反应向宏观化学反应的过渡

对于宏观基元反应

从微观的角度考虑，也可表示为［1］:

式中i，j和m，n分别表示反应物A，B和产物C，D所处的量子态，意即这些反应物和产物都包括了各种可及的微观状态。因此，一个宏观的基元反应包含了各种微观的态与态之间的基元反应。这些态-态反应是在微观层次上进行的。近代，由于交叉分子束和激光脉冲等实验技术的发展，态-态反应的研究已变得可能。这样，化学反应的研究便分成了如下3个层次［2］:

①微观的基元化学物理反应研究，即上述态-态反应。由于这部分研究完全涉及微观的性质，理论上应该用量子力学来处理。

②宏观化学反应研究。它是从宏观的基元反应出发，来推求总包反应的动力学。换句话说，就是要确立化学反应的机理，即化学反应是由哪些宏观的基元反应所组成。这部分探讨是唯象的，属于化学反应动力学的经典理论。

③以微观的基元化学物理反应出发，建立宏观的基元反应动力学理论。……