X射线荧光光谱分析法及其应用

陈晓慧，范秋涛，石庆国

（中国电子科技集团公司第四十九研究所，哈尔滨 150006）

X射线荧光光谱分析法及其应用

陈晓慧，范秋涛，石庆国

（中国电子科技集团公司第四十九研究所，哈尔滨 150006）

由于X射线荧光光谱具有选择性高、干扰较小、分析样品不被破坏的特性，应用光谱分析是一种特效性、准确度和灵敏度都很好的一种定量分析方法，因此X射线荧光光谱被广泛应用于各大领域。主要介绍X射线荧光光谱的产生、基本原理和方法，以及在筛选电子电气设备中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴的应用，并对X射线荧光光谱发展进行展望。

X射线荧光光谱法；电子电气设备；展望

引言

自从伦琴从1895年发现X射线后，X射线荧光光谱分析法就被应用于定量数据分析；1923年，科学家们用X射线发现了化学元素Hf，从而拉开了X光谱射线进行元素定量分析的序幕。但是由于当时技术水平和仪器的限制，还无法做到应用。后来随着核物理科技的发展，各种高科技相应应用到X射线探测上，1948年美国海军实验室首次研制出X射线光谱仪器，1965年探测X射线的探测器问世，从此X射线荧光光谱分析法才开始发展起来。随着科学技术水平的不断提高，射线荧光光谱仪在各种性能有了飞快的发展，例如更加智能化的操作和高效的分析性能，六十年代X射线荧光光谱分析法法在常规分析上变得愈加重要性。七十年代以后，按探查方法、色散方式和激发的不同，X射线光谱法发展成为波长色散和能量色散两大方面，它们广泛应用于科研部门，遍及众多产业[1-6]。

1 X射线荧光光谱法的基本原理（见图1）

首先，原级X射线经过X射线管发射出来，然后经过滤光片照射出去，这样使得荧光X射线在样品随即产生，然后和原级X射线在样品上的散射线一起通过光阑、吸收器和初级准直器这些装置，然后以平行光束照射到需要分析的晶体上。

分析晶体时，入射的X射线按布喇格定律衍射，通过次级准直器的晶体的散射线、衍射线直接进入探查仪器后进行信号的光电转换，转换后产生的电压信号经过仪表放大器和脉冲幅度分析器，用于数据测量和后期处理使用。数据定量分析时，将脉冲信号直接输入计算机，然后进行处理，从而分析元素含量，并在计算机中可读取到。如进行脱机处理，需从标定器上读取分析线的强度。

数据定性分析时，可用技术仪表将信号直接输入计数，用记录仪器将数据记录下来，进行半定量分析。半定量分析时，可进行近似计算处理，也可采用其他方式进行。

2 X射线荧光光谱法的特点

X射线荧光分析法主要用于物质成分分析，其优势特别明显。首先，因为特征X射线光谱基本上不受化学键的影响，与原子发射光谱法相比，除氢元素外，在定量分析中较易校正，能够克服基体吸收和增强效应，因此谱线简单，干扰也较少。其次，它不存在连续X射线光谱，同原级X射线发射光谱法相比较，以散射线为主构成的具有本底强度小的特点，谱峰与本底的对比度以及分析灵敏度都显著提高，操作也较简便，适用于多种类型的固态和液态样品的测定，分析过程的自动化也易于实现。而且样品激发过程中能够保持本性特征，强度测量有很好的再现性，更适用于无损分析。

图1 X射线荧光光谱仪的结构

3 X射线荧光光谱法的应用

3.1 物质成分分析方法

1）定性和半定量分析具有许多的优点，这两种分析方法很适合野外和现场分析，且使用便携式X射线荧光分析仪即可达到标准要求。

2）定量分析包括实验校正法和数学校正法，七十年代前，主要用于组成相对简单的物料方面的数学校正法发展比较缓慢，在市场上实验校正法被广泛采用。后来，随着仪器自动化和计算机化程度的迅速提高和X射线荧光分析理论和方法的深入发展，普遍采用数学校正法，这种方法非常适合用于分析不同对象，能有效地算出并改正因其他因素对分析结果的影响。除基本参数法外，其它方法一般都相对较快捷、简便，且都是精度更高分析的主要手段。

3.2 X射线荧光光谱法在筛选电子电气设备中限制使用物质铅、汞、铬、镉和溴的应用

目前国内外文献中用X射线荧光光谱法测定筛选电子电气设备中限制使用物质元素方法研究较多，制样方法也有多种，包括粉末压片法、滤纸点滴法、熔片法、薄样法等。为了满足快速分析样本的要求，本文采用粉末压片法来测定电子电气设备中限制使用物质元素。分析元素的测量条件如表1所示。本文按照国家一级标准进行制取样本，其中主要元素含量如表2所示。本文准确称取4.00 g 标准样品和 2.00 g 微晶纤维素于研钵器中充分研磨，然后制成样品片，进行编号备用。

3.2.1 元素测量条件的选择

测定筛选电子电气设备中限制使用物质样本进行分析时，关键是寻找元素特殊的分析线，扣除相应的背景。本文首先在各个欲分析元素的特征 X 射线位置将样品同时扫描脉冲幅度。这样，既可以考虑到各分析线的干扰，也可考虑到相应背景位置存在的干扰[8]。各元素的干扰谱线如表3所示。

表1 限制使用物质的 X 射线荧光光谱仪测量条件

3.2.2 方法的准确度检验

我们用标准样品作未知样品来进行分析，然后我们将测量结果与推荐结果列入表格4中。由表4可见，我们发现测量值与推荐值符合较好。

3.2.3 实际样品的分析结果与精密度

取一样品, 在玛瑙研钵中研细，平行取 6 份，每份4.00 g，加入 2.00 g 微晶纤维素，然后充分混合制成样片，然后我们按照程序来分析位置样本，测量结果如表5所示。从测量结果，我们不难看出本文工作建立的 X 射线荧光光谱法可以测定测定筛选电子电气设备中限制使用物质元素 ，并具有较高的精度，并且制样简单。

4 展望

X射线荧光光谱法并非完美的技术，也存在不足，物质成分分析中尤为突出，对于最轻元素（Z≤8）的测定还处于初级应用阶段，技术还不是完全成熟。因而X射线荧光光谱法的发展空间依然很大。近些年，某些色散、激发和探测新技术由于刚刚发展起来，它还不能得到广泛引用。尤其突出的是在物质快速分析方面，全自动X射线荧光分析仪连续运转要求实验室的制样自动化高度水平，但目前根本达不到这个标准。

科学仪器技术改进方面，尤其针对常规X射线荧光光谱法分析，改进的技术主要取决于三方面：色散、探测、激发。这三个基本环节对于提高分析灵敏度具有重要意义。色散方面，伴随着新型的高科技产品的问世，轻、重元素交替的碳化物多层膜警惕的发展尤为迅速；在衍射效率的提高方面，可能获得较大的效益应属轻元素分析。较为新型的强大同步辐射源在分析方面的应用研究也逐步开始，尤为引起高度重视的应属特征 X射线外延吸收谱精细结构研究。对于探测器方面，作为X射线能谱仪的重中之重，碘化汞晶体探测器也正在开发之中，它可以在室温下工作，并且具有优良能量分辨本领。总而言之，为了提高仪器的使用水平，仪器三个基本环节的突破，以及仪器结构的不断改进，有着重要的作用。

在分析方法理论的发展方面，X射线荧光光谱法在物质成分的分析方面主要包括两方面：克服基体效应的基础研究和扩大分析应用范围。现在，随着计算机软件的进一步开发校合正模型更深入的研究，基体效应的数学校正法正在向更高水平的方向发展。而且，随着各种物理化学前处理方法的改进、制样技术的逐步自动化，在

表2 标准样品系列中主元素含量范围

注：DL为该元素检出限，X为待测元素的测定值。

表3 各元素干扰谱线表

表4 标准样品系列中标准样品主元素分析结果

扩大分析含量范围方面，包括进一步开展痕。痕量元素测定等工作，在各个领域中仍然有着很好的应用前景。

X-ray Fluorescence Spectrometry and Its Application

CHEN Xiao-hui，FAN Qiu-tao，SHI Qing-guo
(The 49th Research Institute of China Electronic Technology Group Corporation, Harbin 150006)

Since the X-ray fluorescence spectroscopy has the characteristics of high selectivity, less interference, and the sample is not destroyed. Application of spectrum analysis is a kind of quantitative analysis method with specificity, accuracy and sensitivity. Therefore, X-ray fluorescence spectroscopy is widely used in various fields. This paper mainly describes the generation, basic principles and methods of X-ray fluorescence spectroscopy. And it filtrates the applications of restrict substances in the electrical and electronic equipments, such as lead, mercury, chromium, cadmium and bromine. Finally, the development of X-ray fluorescence spectroscopy is prospected.

X-ray; fluorescence; spectrometry; electrical and electronic equipment; development

TM206

A

1004-7204（2015）01-0025-04