常温下铁的硫化产物自燃性

李　迪，赵杉林，李　萍，韩　颖，张振华*

(1．辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺，113001； 2.抚顺市技师学院，抚顺，113123)



常温下铁的硫化产物自燃性

李迪1，赵杉林1，李萍1，韩颖2，张振华1*

(1．辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，抚顺，113001； 2.抚顺市技师学院，抚顺，113123)

摘要：含硫油品储运过程中H2S腐蚀产物是常温下硫铁化合物的主要来源，以H2S与铁粉反应制备的硫铁化合物来模拟设备内H2S的腐蚀产物，利用自然氧化的方法测定了硫化反应产物的一次氧化升温和二次氧化升温，考察了铁粉含水量对硫化反应及硫化反应产物自燃性的影响，采用XRD和SEM手段对硫化反应产物进行了表征。结果表明：H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS，呈微小颗粒状，覆盖在铁粉表面；硫化反应产物具有自燃性，一次氧化升温最高达到87℃；未被完全氧化的硫化反应产物密封放置一段时间后自燃性明显增加，其二次氧化升温速率最高超过39℃/min；铁粉中含有适量的水可以增加硫化反应速率，提高硫化反应产物的自燃性。

关键词：硫铁化合物；自燃性；硫化反应；硫化氢；硫化亚铁

0引言

1实验部分

1.1　试剂

FeS，分析纯，沈阳市新西试剂厂；盐酸，分析纯，沈阳市派尔精细化工制品厂；还原铁粉，分析纯，国药集团化学试剂有限公司(批号：20120720)。

1.2　仪器

采用日本岛津XRD-7000型射线衍射仪分析硫化反应产物的组成。采用捷克TESCAN VEGA3扫描电镜观察铁粉及硫化反应产物的微观形貌。

1.3　硫化反应产物的制备

用盐酸与FeS反应制备H2S气体，储存在由FEP膜(外附铝膜)制成的储气袋中。用电子天平准确称量15 g左右铁粉，根据实验需要配制成不同含水量的铁粉试样，将其放入100 mL三口烧瓶反应器的底部。将反应器连接到反应回路上，并检查回路的气密性。气密性合格后用高纯N2对装置进行吹扫，置换出气路内的空气。硫化时由MOA-P101-CD薄膜气泵将储气袋中的H2S气体经加湿后送入反应器，气体由三口烧瓶一侧口进入，从另一侧口离开，没有反应的H2S气体返回储气袋。在反应器中间口插入热电偶温度计，监测硫化反应及氧化反应过程中试样温度的变化。

1.4　硫化反应产物的氧化

1.4.1一次氧化

硫化反应完成后，反应产物第一次与空气接触时所发生的氧化反应称为硫化反应产物的一次氧化。硫化反应完成后用弹簧夹夹住反应器进出口处的乳胶管，待反应产物冷却到室温时将反应器进出口处的胶塞拔下，让空气自然进入反应器内与硫化反应产物进行氧化反应，用热电偶温度计测量硫化反应产物的氧化升温。

1.4.2二次氧化

当硫化反应产物的一次氧化反应进行一段时间或一定程度时，用胶塞将反应器进出气口塞紧放置一段时间后，拔掉反应器进出气口内的塞子，让空气再次进入反应器进行二次氧化反应。

1.5　单质硫含量分析

准确称量1 g左右的试样，放入干净的烧杯内，在通风橱中用30 mL CS2液体分3~4次进行浸泡溶解，每次浸泡溶解的上清液过滤后进入质量为m1的干净烧杯内，当烧杯内的CS2液体完全挥发后，称量其质量，记为m2，则m2-m1为称量试样中单质硫的质量。

2结果与讨论

2.1　铁粉的SEM表征

铁粉的微观状态对其与H2S反应产物的自燃性有重要影响，建立实验所用铁粉与硫化反应产物自燃性之间的关联，使实验结果更科学、更具有针对性，同时还可以方便地比较铁粉在硫化反应前后表面微观结构的变化，因此，对实验所用铁粉进行了SEM表征。图1是实验所用还原铁粉扫描电镜照片，从照片中可以看出，铁粉呈不规则颗粒状，颗粒表面光滑圆润。

图1　实验用还原铁粉的SEM照片Fig.1　SEM images of reduced iron powder used in experiments

2.2　铁粉的硫化

图2为铁粉与H2S气体硫化反应的升温曲线。从图2中可以看出，不同含水量的铁粉试样与饱和湿度的H2S气体都能反应，引起试样温度升高。硫化反应产物的化学分析及XRD表征结果表明，FeS是硫化反应产物中唯一含硫物种，可以推测H2S与铁粉发生如下的化学反应：

(1)

由于在反应过程中引入了硫原子，所以硫化反应产物质量增加，可用质量增加量来表示铁粉试样的硫化程度。干燥和含水量分别为1.90%、5.36%、6.34%、7.98%的铁粉试样经过6 h硫化反应后，试样质量增加值分别为0.4075 g、0.6265 g、0.6457 g、0.6666 g和0.7028 g。因为在硫化反应过程中试样温度上升，硫化气流带走含水铁粉试样中的部分水分，所以对于含水铁粉试样的硫化产物来说，因引入硫原子而引起的试样质量的增加值比上述实测值高。从硫化反应产物的增加值可以看出，水的存在可以提高硫化反应速率，增加硫化反应程度，硫化反应产物的微观表面状态和颜色变化也证实了这一点。干燥铁粉试样的硫化反应产物呈深灰色，硫化反应前后试样颜色变化相对较小，且反应产物表面突起的微小颗粒密度小，表明其硫化程度较小，说明干燥的铁粉对H2S气体的吸附反应能力较弱。而含水铁粉试样的硫化反应产物呈黑色，反应产物表面突起的微小颗粒密度大，表明其硫化程度较大，说明潮湿的铁粉颗粒表面对H2S气体的吸附反应能力强。

图2　H2S与铁粉硫化反应的升温曲线Fig.2　The temperature-rising curve of sulfurization reactions between hydrogen sulfide and iron

含水量为6.34%的铁粉试样硫化反应前3 h试样质量的增加值为0.4100 g，后3 h的增加值为0.2566 g，意味着硫化反应开始时反应速率快，随着反应的进行，铁粉表面逐渐被FeS膜覆盖，可与H2S气体直接接触的面积减少，同时，FeS膜阻碍了H2S气体向铁粉表面的扩散，导致硫化反应速率的下降。

2.3　硫化反应产物的XRD和SEM表征

图3是含水量为7.98%的铁粉试样与H2S气体反应6 h的硫化反应产物XRD谱。从谱中可以看出FeS衍射峰清晰明确，同时，铁的衍射峰强度依然很强，表明硫化反应产物中还含有大量没有参与反应的铁粉。在谱中没有其他硫铁化合物的峰，表明H2S与铁粉反应生成的是FeS。

图3　H2S与铁粉硫化反应产物的XRD谱Fig.3　XRD patterns of the products formed from reactions between hydrogen sulfide and iron

图4(a)、图4(b)分别是干燥和含水量为6.34%铁粉试样6 h硫化产物的SEM照片，图4(c)是含水量为6.26%铁粉试样9 h硫化产物的SEM照片。与图1(b)照片相比，图4中照片显示出硫化反应产物颗粒表面粗糙，上面附有大量突起的微小颗粒物，并且随着铁粉试样含水量的增加及硫化反应时间的延长，突起的微小颗粒物的分布密度增加。粗糙的表面及突起的微小颗粒物是FeS。如图4(b)所示，硫化反应生成的FeS包裹在铁粉表面，形成一层保护膜。

图4　不同条件下H2S与铁粉硫化反应产物的SEM照片Fig.4　SEM images of reaction products between hydrogen sulfide and iron at different conditions(a)干燥铁粉6 h硫化产物;(b)含水6.34%铁粉6 h硫化产物;(c) 含水6.26%铁粉9 h硫化产物

2.4　硫化反应产物的一次氧化

图5给出了不同含水量铁粉试样6 h硫化反应产物在室温条件下一次氧化时的升温曲线。从图5中可以看出干燥铁粉试样的硫化产物氧化时温度只升高了9℃，硫化产物的自燃性相对较低，硫化产物中没有水是其自燃性较低的主要原因，因为水可以参加FeS的氧化反应，改变了FeS的氧化反应历程，降低了反应的活化能，使其自燃性增强。此外干燥铁粉试样硫化程度低也是其自燃性较低的原因之一。含水量为1.90%铁粉试样的硫化产物氧化时，试样温度迅速升高到79℃后，开始快速下降，硫化产物的自燃性相对较高，但是从氧化升温曲线的形状来看，氧化反应过程中消耗的FeS量较少。含水量为5.36%、6.34%和7.98%铁粉试样的硫化产物氧化时，试样温度迅速升高，最高氧化升温均超过了80℃，试样温度在最高值维持6 min~7 min后开始快速下降，3种硫化产物的氧化升温曲线形状相近，表明它们的自燃性相近。

图5　不同含水量铁粉试样硫化产物的一次氧化升温曲线Fig.5　The first oxidation temperature-rising curves of sulfurization reaction products formed from iron with different water contents

从图5的硫化产物氧化升温曲线中可以看出，铁粉试样中的含水量对硫化产物的自燃性有重要影响，干燥铁粉试样的硫化产物自燃性相对较低，随着铁粉试样中含水量的增加，硫化产物的自燃性增加；当铁粉试样含水量超过5%时，再增加水分含量对硫化产物的自燃性影响不大。

从图5中还可以看出，无论是含水铁粉试样，还是干燥铁粉试样硫化产物的氧化升温过程持续时间短，升温幅度不高，同时氧化反应产物的颜色仍然是黑色，表明在硫化产物的一次氧化过程中，参与氧化反应的只是部分活性高的FeS，生成了单质硫和铁的氧化物，在氧化反应的产物中还含有部分没有反应的FeS。在一次硫化产物氧化反应后，随手用胶塞塞住了三口烧瓶反应器的2个进出气口。第二天，当拔掉2个进出气口中的胶塞后，发现反应瓶内试样的温度明显升高，硫化产物发生了二次氧化反应，我们对这一现象进行了仔细的研究。

2.5　硫化反应产物的二次氧化

图6为图5中硫化反应产物的二次氧化升温曲线。硫化产物一次氧化持续时间为60 min，终止时试样的温度基本回落到硫化产物一次氧化的起始温度，一次氧化与二次氧化的时间间隔为14.5 h。从图6中可以看出，干燥的铁粉试样的硫化产物二次氧化时，试样温度没有升高，其余含水铁粉试样的硫化产物二次氧化时，试样温度都有升高，并且随着铁粉试样中含水量的增加，二次氧化升温幅度增加，其中含水量为7.98%的铁粉试样硫化产物的二次氧化最高升温与其一次氧化最高升温基本相同。

图6　铁粉硫化产物的二次氧化升温曲线Fig.6　The secondary oxidation temperature-rising curves of the sulfurization reaction products

含水铁粉试样硫化产物二次氧化升温的事实，说明了硫化产物的一次氧化反应产物在密闭存放过程中发生了化学反应，生成了具有自燃性的新物质，导致硫化产物出现了二次氧化升温的现象。分别分析了含水量为6.34%铁粉试样的硫化产物、硫化产物的一次氧化反应产物及经过14.5 h密闭存放过的一次氧化反应产物中的单质S含量，分析结果分别为0、0.75%和0.34%，可以看出硫化产物一次氧化反应产物中单质S含量在密闭存放过程中减少了，可能与没有反应的FeS发生了如下的反应。

(2)

实验过程中，为了增加硫化产物一次氧化反应产物中单质S的含量，对含水量为6.21%铁粉试样的硫化产物进行了控温氧化实验[11]，控制硫化产物的一次氧化升温低于70℃，当硫化产物一次氧化升温回落到室温时，试样中单质S含量为1.44%；剩余试样密闭存放72.0 h后，试样中单质S含量下降到0.14%，证实了反应(2)的存在。FeS的氧化放热引起了硫化产物的一次氧化升温，而FeSx的氧化放热引起了硫化产物的二次氧化升温。由于一次氧化反应产物中单质S含量少，所以由反应(2)生成的自燃性高的多硫化铁的量也少，导致硫化产物二次氧化升温快，降温也快。

硫化产物的一次氧化程度和氧化升温幅度对硫化产物的二次氧化具有重要的影响。如果硫化产物的一次氧化过程进行的彻底，那么反应产物中剩余的FeS少；如果硫化产物一次氧化升温幅度高，那么氧化过程中生成的单质S与O2反应，导致反应产物中剩余的单质S少。在这两种情况下，硫化产物的一次氧化反应产物在密闭放置过程中不能或只能生成少量的多硫化铁，导致硫化产物二次氧化时不升温或升温幅度小。

3结论

(1)H2S与铁粉的硫化反应产物为FeS，生成的FeS呈微小颗粒状，紧密地覆盖在Fe粉表面，形成一层保护膜。

(2)H2S与铁粉的硫化反应产物具有较高的自燃性，与空气接触迅速反应放热引起温度升高，铁粉的含水量对硫化反应及硫化反应产物的自燃性有重要的影响，干燥铁粉试样的硫化反应速率慢，反应生成的FeS量少，自燃性低；适量的水可以提高硫化反应速率及硫化反应产物的自燃性。

(3)含水铁粉硫化产物的一次氧化反应产物中含有的FeS和单质S，在密闭放置过程中反应生成多硫化铁，导致硫化产物出现二次氧化升温的现象。

(4)硫化产物一次氧化反应产物中单质S和FeS的含量及试样密闭放置时间对多硫化铁的生成有重要的影响。单质S和FeS含量高，试样密闭放置时间长，多硫化铁的生成量增加。

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Spontaneous combustion of sulfurization reaction products formed

from iron at room temperature

LI Di1, ZHAO Shanlin1, LI Ping1, HAN Ying2, ZHANG Zhenhua1

(1.Faculty of Chemical Engineering and Environment ,Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China；

2. Fushun Technician College, Fushun 113123, China)

Abstract:Corrosion products of hydrogen sulfide are the main source of iron sulfides in storage and transportation process of sour crude oil. The iron sulfides produced from reactions of iron and hydrogen sulfide were used to simulate the corrosion products of hydrogen sulfide in devices. The temperature-rising of sulfurization products for the first and secondary oxidation reactions was measured with the method of natural oxidation. Effects of water-content in iron powder on the sulfurization reactions and the spontaneous combustion of sulfurization products were investigated. XRD and SEM were carried out to characterize the composition and microstructure of sulfurization products. It is found that ferrous sulfide is formed in reactions of iron and hydrogen sulfide. The ferrous sulfide is tiny granular, covering on the surface of iron powder. The sulfurization products have spontaneous combustion. The first oxidation temperature-rising of sulfurization products is up to 87 ℃.Storing for some time in confined conditions, spontaneous combustion of the sulfurization products, which are not oxidized completely in the first oxidation process, increases significantly. The maximum temperature-rising rate for the secondary oxidation exceeds 39 ℃/min. Iron powder containing an appropriate amount of water reacts fast with hydrogen sulfide and spontaneous combustion of the sulfurization products increases.

Keyword: Iron sulfides; Spontaneous combustion; Sulfurization reaction; Hydrogen sulfide; Ferrous sulfide

DOI:10.3969/j.issn.1004-5309.2015.04.02

文章编号：1004-5309(2015)-00191-10

通讯作者：郭福涛，E-mail：guofutao@126.com；林玉蕊，E-mail：yrlin@fafu.edu.cn

作者简介：梁慧玲(1990-)，女，福建漳州。福建农林大学硕士研究生，统计学专业，研究方向为数理统计及应用。

基金项目：福建省教育厅资助省属高校专项(JK2014012)；福建省自然科学基金(2015J05049)；保险精算实验室建设项目(118310010)。

收稿日期：2015-05-17；修改日期：2015-07-03

中图分类号：X937 ；X932

文献标识码：A