节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系处理结晶紫研究

万 玲，洪 军，刘保锋，苏 趋

（中国地质大学环境学院，湖北 武汉 430074）

节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系处理结晶紫研究

万 玲，洪 军，刘保锋，苏 趋

（中国地质大学环境学院，湖北 武汉 430074）

利用固态零价铁取代传统液态铁离子催化剂，和双氧水发生类Fenton反应，并与低分子有机酸盐形成络合物，提高降解效率。构建节能灯Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系，探究不同pH、Fe0的加入量、H2O2的初始浓度、有机酸盐的初始浓度和温度及不同有机酸体系对结晶紫降解效果的影响，寻求在可溶态铁溶度较低的条件下的最佳适用条件。结果表明：在中性环境下，节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系降解结晶紫溶液中，可溶态铁的浓度能控制在较低的范围内，且柠檬酸钠体系比草酸钠体系控制效果更好，在这种条件下，节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐（草酸钠/柠檬酸钠)曝气体系的最佳降解条件为：反应温度约为30℃，有机酸盐初始浓度为1mmol/L，H2O2初始浓度分别为5.88mmol/L和3.92mmol/L，Fe0加入量为19g和16g。

结晶紫；节能灯；柠檬酸钠；草酸钠

0 引 言

随着现代技术的不断提高，染料的种类逐渐增多，其分子结构也日益复杂且趋于稳定、难降解，在生产和使用过程中会产生大量有毒有害废水，而结晶紫类的碱性多环芳烃类染料属于其中重要的难降解染料之一。

高级氧化技术（AOPs)由于其强氧化性，能去除有毒、难降解的有机染料废水，一直受到广泛的关注[1-2]。其中光/Fenton技术可利用太阳能进行光照，成本较低，受到青睐[3-4]。为了进一步提高光能的利用率，节约成本，许多研究者引入含有铁离子和有机酸的溶液，形成有机酸铁络合物（其中草酸铁和柠檬酸铁最常见)，从而产生更多活性·OH，进而氧化有机污染物。近几年研究发现：利用有机酸的光化学反应中pH一般有特殊的范围，处理废水的pH为3左右时，加入的有机酸几乎为草酸[5-6]；pH为中性（5～8)时，加入的有机酸大部分为柠檬酸[7]。主要原因是草酸铁在pH为3～4.9时，处理废水效果好，且具有较宽的吸收波段；而柠檬酸铁在pH为5～8时，降解废水效果较好。然而，直接投入含有铁离子的水溶液，不仅要严格控制废水pH，而且易使铁离子使用过量，造成二次污染。利用固态零价铁（Fe0)取代液态催化剂和双氧水发生类Fenton反应，在低分子缓冲盐作用下，Fe0溶蚀速度受到抑制，溶液中铁离子的浓度得以控制，减少二次污染；同时，固态的Fe0，也利于回收循环利用。

实验以结晶紫模拟废水为处理对象，构建节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐体系，在曝气条件下处理结晶紫，研究各因素对降解效果的影响，并比较不同有机酸盐体系中降解效率和可溶态铁离子的溶度，探究在可溶态铁溶度较低的条件下，适用的最佳体系。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Fe0：直径2.1 mm、长42.0 mm、重约1.3 g的铁钉；H2O2(质量分数30%)；草酸钠（Na2C2O2)；柠檬酸钠；结晶紫：上海第三药厂；废水为配制的结晶紫印染废水。本实验所用试剂均为分析纯。

UV2800型紫外-可见分光光度计：尤尼克（上海)仪器有限公司；RS-8801型曝气机：中山市日胜电器制品有限公司；节能灯（85W)：中山市泰勒照明电器有限公司；SI-234型分析天平：丹佛仪器（北京)有限公司；E-201-C型pH计：上海雷磁仪器厂；Quanta 200型环境扫描电子显微镜：FEI香港有限公司。

1.2 实验方法

配制10 mg/L的结晶紫（CV)模拟印染废水500 mL于1 000 mL的反应器中（烧杯)，并控制反应温度。在结晶紫废水中，加入一定量的铁钉、双氧水和有机酸盐（草酸钠和柠檬酸钠)，适宜的曝气，在距离烧杯5cm处的节能灯下照射，反应每隔一定时间取样测定废水吸光度，计算去除率。采用邻菲啰啉分光光度法测定溶液中的总铁离子和二价铁离子。用盐酸和NaOH溶液调节溶液pH，但除特殊说明外，实验中均为调节pH。

1.3 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在波长588nm条件下测定反应前后废水的吸光度，计算废水的去除率。计算公式如下：

式中：C0——CV初始浓度；

Ct——反应到t时刻时CV剩余的浓度；

A0——CV初始吸光度；

At——反应到t时刻时CV剩余的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 对比试验

室温下，不同体系对CV降解率的影响见图1。可明显看出光/Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系的降解率要大于其他体系，反应4h后，光/Fe0/H2O2/柠檬酸盐曝气体系和光/Fe0/H2O2/草酸盐曝气体系的降解率分别为90%以上和70%左右，而其他体系均在50%以下。因此，体系中的各个因素对反应效果均有一定的促进作用。首先，Fe0在水中溶蚀出水合态Fe（II)和H2O2发生类Fenton反应，在曝气条件下，吸附于Fe0表面的O2分子可夺得电子，生成Fe（II)，见反应式（1)[8]，也会引发微量Fenton反应，生成高活性·OH，氧化降解CV；其次，由于铁钉内不仅含有大量电负性很大的铁，还含有少量碳，所以其本身的铁可作为阳极与碳和污水中的杂质（阴极)构成原电池，电极反应的产物中新生态的[H]以及Fe（II)都具有一定的还原作用，可破坏染料的发色基团，使其降解。节能灯是目前市场上常见的一种光源与太阳光相似的常用灯，包含大部分可见光和少量紫外光，紫外光的引入可提高H2O2的分解速率，促进Fe3+向Fe2+转化，见反应式（2)、式（3)；可见光可激发染料分子，进而与Fe3+发生电子转移产生Fe2+和染料正离子自由基[9]，Fe2+与H2O2发生Fenton反应产生·OH，从而分解染料，见反应式（4)～式（7)；而有机酸盐的引入，可与溶液中的Fe（III)生成具有光反应活性的铁有机酸盐络合物，在节能灯照射下，转化为活性的Fe（II)，进一步提高有机物的降解速率。

图1 不同体系对CV降解率的影响

在无H2O2的光-Fe0-aerotion-Na2C2O4体系中，CV的降解率最低，说明H2O2是导致有机物氧化降解的主要因素，但并不是唯一因素，Fe0也可降解有机物。

2.2 可溶态铁的浓度变化

图2为在反应温度约30℃，未调节pH（约6.3)条件下，草酸与柠檬酸盐两种体系中的可溶态铁浓度的变化情况。GB 3838——2002《地表水环境质量标准》规定，水质常规指标铁含量的限值为0.3mg/L。庞向川等[10]用Fenton试剂在紫外光下处理活性翠兰废水最佳铁离子用量为0.32mmol/L，即17.92mg/L。证明Fe0/H2O2/有机酸盐体系中的铁离子含量虽均有少量超标，但与一般均相Fenton方法比较，已将其控制在较低的范围内。

在柠檬酸盐体系溶液中Fe（II)的浓度随着总铁浓度不断升高，反应2h后趋向平缓，6h后总铁的浓度在0.6mg/L左右，说明在曝气条件下铁钉表面不断溶蚀出铁离子，由于Fenton反应中产生Fe（III)的速率相对较快，溶液中Fe（III)逐渐累积，更多的Fe（II)不断从Fe0表面溶出，参与Fenton反应；因而，Fe0参与的反应体系依然会存在可溶态铁二次污染的问题，但在有机酸盐的缓冲作用下，废水一直保持在中性环境，不会因为铁离子的溶出而不断酸化，而铁离子溶出的速率也会在中性环境下变得缓慢，从而溶液中可溶态铁的含量可控制在一定范围内。而草酸盐体系溶液中Fe（II)的浓度随着总铁浓度时高时低，反应6h后，可溶态铁的溶度在1.4mg/L以下，稍高于柠檬酸盐体系。可能由于草酸比柠檬酸的pH要低，所以铁离子的溶出会相对多一些，溶液中的一部分Fe（III)会与有机酸盐反应，生成铁络合物，而过多的铁离子会与溶液中的活性氧化物（如·OH等)反应生成铁的氧化物，附着于铁钉表面，使水中的可溶态铁离子有所降低，当降低到某种程度时，会因为溶液中Fe（II)的含量过低，不足以发生Fenton反应而停止与活性氧化物反应，又继续溶出新的铁离子。由SEM图和对应的EDS图可见，初始铁钉的介质不均匀，有许多空隙，主要由Fe、微量的Si和C组成，反应6h后铁钉上的空隙被反应物基本填充，铁钉表面生成了许多铁氧化物的小颗粒物质，进一步证实了以上结论。对比图2（c)和图2（d)，也可看出草酸盐体系中铁钉表面的腐蚀程度要高于柠檬酸盐体系，说明在中性条件下，柠檬酸盐比草酸盐控制可溶态铁的效果好。

图2 不同体系中可溶态铁的浓度变化及反应前后铁钉的SEM和EDS图

2.3 废水初始pH的影响

在节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系中，废水初始pH对结晶紫降解率的影响见图3。可以看出，pH在3～6.3（结晶紫溶液原始pH值)之间时，Fe0/H2O2/草酸盐体系中，CV的降解率随着pH的升高而降低。这与体系中形成的铁络合物有关[11]，当pH=3时，草酸盐体系中以Fe（ox)2-和Fe（ox)33-为主要络合物，其光反应活性较好，能较好地利用光能量提高Fenton试剂的产量，加快H2O2的分解，所以此时的降解率最高。但当pH=5并不断升高时，草酸铁络合物会逐渐减少，Fe（III)会以Fe（OH)3的液态和沉淀形式大量存在于体系中，所以CV的降解率会明显下降。而在Fe0/H2O2/柠檬酸盐体系中，pH=5时，其降解率最高。主要是因为在此环境下柠檬酸盐体系中以FeOHcit-为主要络合物大量存在，其光反应活性较高，对光能的利用率较高，有效加快体系反应速率，其光反应活性明显大于中性条件下的Fe（ox)33-。虽然在pH为3左右时，Fe0/H2O2/草酸盐中的CV降解率最高，但是废水中的铁钉腐蚀严重，而pH约为6.3时的废水中，铁钉的腐蚀程度均较轻。则以下的实验均未调节废水pH，使CV在中性条件下降解。废水初始pH均为6.3，加入缓冲溶液草酸钠和柠檬酸钠后，pH分别为6.5和7.5。

2.4 H2O2初始浓度的影响

图3 节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐体系在不同pH下的降解

图4为不同H2O2初始浓度对CV降解率的影响，当H2O2初始浓度不断增加时，结晶紫的降解率也不断升高，此时，作为氧化剂的H2O2能不断提供·OH，氧化CV；但当草酸盐体系和柠檬酸盐体系中的H2O2初始浓度分别超过5.88 mmol/L和3.92 mmol/L后，CV降解率均有所下降，这一现象说明过量的H2O2并不能提高结晶紫的去除率，反而会成为·OH的清除剂，致使体系降解率下降，反应式见式（8)、式（9)[12]。此外，如2.3所述，在中性条件下，柠檬酸盐的体系由于可以较好地利用光能，所以比草酸盐体系可减少H2O2的用量，形成的柠檬酸铁络合物可与H2O2反应产生·OH，反应式见式（10)。

图5为不同Fe0的加入量对CV降解率的影响。当铁钉加入量不断增加时，CV的降解率也随之增大，不断有Fe2+溶蚀出并与H2O2发生Fenton反应；但Fe0的量在草酸盐和柠檬酸盐体系中分别超过19g和16g后，降解速率随之减小。表明在中性水环境中，过量的Fe2+被溶蚀出来，会与·OH反应生成铁氧化物沉淀，并附着在铁钉表面（见图2（c)、图2（d))，降低铁钉表面催化活性，使·OH还原为OH-，降低反应速率。此外，同上可知，中性环境下，柠檬酸体系中存在大量光活性较好的铁络合物，可促进Fe（II)的生成，见式（11)，所以可减少Fe0的用量。

图4 不同H2O2初始浓度对CV降解率的影响

图5 不同Fe0加入量对CV降解率的影响

式中3-·HGA2-为三羟基戊二酸根离子。

2.5 有机酸盐初始浓度的影响

图6为不同有机酸盐的加入量对CV降解率的影响。随着有机酸盐浓度的增加，Fe（III)和有机酸根离子形成络合物的结构会有所不同，相应的光催化活性会有所提高，在节能灯照射下，CV的降解率也不断增加；但当有机酸盐的加入浓度超过1mmol/L时，降解率反而减小，说明过多的有机酸根离子也会与·OH反应，抑制体系降解速率[13]，则有机酸盐最佳反应浓度均为1mmol/L，反应式见式（12)～式（13)。

2.6 反应温度的影响

节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐曝气体系在不同的反应温度中，结晶紫的降解率均符合一级反应动力学。由图7可知，随着温度的升高，反应速率常数K逐渐增大。反应温度为20，30，40，50℃时，草酸盐和柠檬酸盐体系反应速率常数分别为0.273 h-1和0.299h-1、0.449h-1和0.523 h-1、0.725 h-1和0.909 h-1、1.535h-1和2.28h-1。说明在高温条件下，H2O2分解成·OH的速率加快[14]，废水中·OH的浓度升高，使CV的降解率增加。由于温度太高不利于实际操作，所以将反应温度30℃作为最佳反应条件。

图6 不同有机酸盐浓度对CV降解率的影响

根据速率常数和阿仑尼乌斯公式的改写式（14)，可对Fe0/H2O2/有机酸盐体系反应活化能（E)进行分析，考察不同有机酸盐对反应的作用，将InK对1/T（T指热力学温度)作图，结果如图8所示，lnK与1/T呈线性关系，且相似性较好，Fe0/H2O2/草酸盐体系和Fe0/H2O2/柠檬酸盐体系线性方程和r2值分别为y=-5 659x+26.8，r2=0.987；y=-6 647x+29.51，r2= 0.982。由此计算得出草酸盐和柠檬酸盐体系反应活化能分别为47.03，55.24kJ/mol。通过对比，进一步说明在中性条件下，柠檬酸盐比草酸盐更能够有效促进Fenton反应的进行。

式中：A——表观频率因子；

R——摩尔气体常数；

E——活化能；

T——热力学温度；

K——反应速率常数。

图7 不同反应温度对CV降解动力学影响分析图

图8 不同反应温度下活化能分析

3 结束语

1)在中性条件下，节能灯下Fe0/H2O2/有机酸盐体系降解结晶紫溶液中，可溶态铁的浓度能控制在较低的范围内。处理废水pH在3左右时，用Fe0/ H2O2/草酸盐体系降解效果更好，但可溶态铁含量会严重超标；废水pH在5～8时，用Fe0/H2O2/柠檬酸盐体系降解效果更好，且能控制溶液中的铁离子含量在较低范围内，但依然少量超标。因此，探寻能完全避免铁离子二次污染的催化剂依然是今后研究的重点。

2)在可溶态铁含量较低的情况下，节能灯下Fe0/ H2O2/有机酸盐（草酸钠/柠檬酸钠)体系的最佳降解条件为：中性条件下，反应温度为30℃，有机酸盐初始浓度为1mmol/L，H2O2初始浓度分别超过5.88mmol/L和3.92mmol/L，Fe0加入量为19g和16g。其反应活化能分别为47.03，55.24kJ/mol。

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Study on the treatment of crystal violet by Fe0/H2O2/organic acid salt aeration system under energy saving lamp

WAN Ling，HONG Jun，LIU Baofeng，SU Qu
（School of Environmental Studies，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China）

Solid Fe0was substituted for traditional liquid ion catalyst to react with H2O2 and then added with low molecular organic acid salt to generate a complex so as to increase degradation.A Fe0/H2O2/organic acid salt（sodium oxalate，sodium citrate）aeration system was created.The removal rate of crystal violet and the concentration of iron ions in different organic acid salt systems were compared.In addition，it discussed in this paper how the degradation was influenced at different pH values，Fe0addition，H2O2concentration，organic acid concentration and reaction temperature.The results show that，under the neutral environment，the concentration of iron ions in crystal violet solution degraded by the Fe0/H2O2/organic acid salt system can be controlled within a lower range，and the citrate system is more efficient in this regard compared with the sodium oxalate system.The optimum operating conditions of Fe0/H2O2/organic acid salt（sodium oxalate，sodium citrate）system were 1 mmol/L organic acid，5.88 mmol/L and 3.92 mmol/L H2O2，19 g and 16g Fe0at 30℃ at neutral pH.

crystal violet；energy saving lamp；sodium citrate；Na2C2O4

A

：1674-5124（2015）10-0044-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.10.010

2015-01-18；

：2015-03-21

万 玲（1989-)，女，湖北武汉市人，硕士研究生，专业方向为水污染控制技术。