稀土-铜共掺对CaMnO3热电性能的影响

刘杨琼，盛得雪，贺 毅，龚 鹏，金玉山，苏 敏

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

·先进材料及能源·

稀土-铜共掺对CaMnO3热电性能的影响

刘杨琼，盛得雪，贺 毅*，龚 鹏，金玉山，苏 敏

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

采用固相反应法制备CaMnO3热电材料，研究Ca位分别掺Pr和Ce，Mn位掺Cu对CaMnO3材料热电性能的影响。结果表明：Pr-Cu共掺和Ce-Cu共掺都没有改变材料的晶体结构，随着掺Cu量的增加，CaMnO3热电材料的Seebeck系数的绝对值、电阻率和热导率都呈现先降低后增加的变化趋势；掺Cu能够适当提高样品的功率因子和ZT值；当掺Pr量摩尔比为0.01，掺Cu量摩尔比为0.05，测试温度为973 K时ZT值达到0.088；当掺Ce量摩尔比为0.05 ，掺Cu量摩尔比为0.02，测试温度为973 K时ZT值达到0.08。

CaMnO；稀土-铜共掺；热电性能；ZT值

热电材料是一种能够直接实现热能与电能相互转换的功能材料[1]，有n型材料和p型材料之分，常常使用n型和p型材料配合来制作热电器件[2]。目前，在高温下使用的p型热电材料研究已经取得了较好的进展，与之相匹配的n型材料的热电性能还较差，因此有必要提高n型材料的高温热电性能。具有钙钛矿型结构的CaMnO3氧化物热电材料是一种无污染的环境友好型材料，能够在空气中制备，对设备要求低，成本也低；但CaMnO3氧化物热电材料的热电性能较差，还有待于提高。

掺杂是提高CaMnO3材料热电性能的有效方法[3]，Ca位掺杂和Mn位掺杂都能够提高材料的热电性能[4-8]，在CaMnO3的Ca位掺Pr，ZT值在1 100 K时可以达到0.165[9]。Ca位和Mn位共掺杂也能够有效地提高其热电性能[10-11]，Bi-V共掺样品在1 000 K时ZT值达到0.21；Bi-Nb共掺样品在873 K时ZT值达到0.1；但Yb-Nb共掺却没有达到预期效果[12]。CaMnO3是一种n型半导体材料，文献报道的掺杂研究工作大多是以提高载流子浓度为基础的，即在Ca位掺入三价离子，在Mn位掺入五价离子。这种掺杂在降低CaMnO3材料的电阻率的同时，也降低了材料的Seebeck系数，因而没有显著地提高ZT值。Cu2+是二价离子，以Cu2+代替CaMnO3中的Mn4+后，有可能降低载流子浓度，从而增大材料的电阻率；因此，本文在Ca位分别掺入Pr3+和Ce3+以降低电阻率，在Mn位掺入Cu2+，期望在不显著改变电阻率的情况下，研究Seebeck系数等热电性能参数的变化，寻找提高ZT值的有效方法。

1 实验方法

CaMnO3热电材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法和固相反应法，本文采用固相反应法制备样品。以CaCO3(纯度99.0%)、MnO2(纯度85.0%)、Pr2O3(纯度99.99%)、CuO(纯度99%)、CeO2(纯度99.9%)为原料，按照PrxCa1-xMn1-5xCu5xO3(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04摩尔比 )和Ce0.05Ca0.95Mn1-xCuxO3(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04摩尔比)配料，研磨混合均匀，将粉末以3 ℃/min的速率升温到1 000 ℃，保温12 h，随炉冷却，合成PrxCa1-xMn1-5xCu5xO3和Ce0.05Ca0.95Mn1-xCuxO3粉末。将冷却的PrxCa1-xMn1-5xCu5xO3和Ce0.05Ca0.95Mn1-xCuxO3粉末研磨后，加入适量PVA造粒。用DY-20型压片机在15 MPa下用直径φ12.7 mm的圆柱形模具压片，于550 ℃保温5 h排胶后，升温到1 200 ℃烧结12 h，随炉冷却，制得所需样品，研磨成所需形状后进行测试。

2 实验结果与分析

2.1 Pr-Cu共掺实验结果与分析

2.1.1 物相分析

图1是Pr-Cu共掺CaMnO3样品的X线衍射谱图。可见，掺杂样品的衍射峰和未掺杂CaMnO3样品的衍射峰一致，没有观察到第二相，说明掺杂后的样品还是钙钛矿型的单相结构。随着掺杂量的增加，样品的衍射强度减弱，衍射峰向低角度移动，表明Pr3+和Cu2+已进入CaMnO3的晶格中，使晶格缺陷增加，从而使衍射强度降低。

2.1.2 热电性能分析

图2示出Pr-Cu共掺对材料Seebeck系数的影响。所有样品的Seebeck系数均为负值，说明样品都是n型半导体材料，未掺杂CaMnO3样品的See-beck系数的绝对值随着测试温度的升高而减小，掺杂样品的则相反。这可能是Pr-Cu共掺形成的杂质增强了对载流子的散射效果所致。同时随着Pr-Cu掺杂量的增加，Seebeck系数的绝对值先减小后增大，其中未掺杂样品的Seebeck系数在373 K时为-355 μV/K。

图3示出Pr-Cu共掺对材料电阻率的影响。可知，掺杂样品的电阻率都小于未掺杂样品的值，掺杂使样品的电阻率降低了一个数量级。当Pr掺入量摩尔比为0.03，Cu掺入量摩尔比为0.15，测试温度为973 K时电阻率最低，为1.6×10-4Ω·m。

载流子浓度及其迁移率对材料的电阻率和Seebeck系数有重要的影响。通常，随着载流子浓度增加，材料的电阻率和Seebeck系数绝对值都降低，随着载流子迁移率增加，材料的电阻率降低，但Seebeck系数绝对值增加。由图2和图3可知，随着共掺杂量的增加，样品的Seebeck系数绝对值和电阻率都呈现先降低后增加的变化趋势。这表明适量的Pr-Cu共掺能够提高样品的载流子浓度，从而降低CaMnO3样品的电阻率。

图4示出Pr-Cu共掺对材料功率因子的影响。可知：随着测试温度的升高，所有样品的功率因子都升高；在温度较低(约在673K以下)时，掺杂样品的功率因子都大于未掺杂样品的值；而在温度较高时，掺杂样品的功率因子都小于掺杂样品的值。这主要是在高温区未掺杂样品的Seebeck系数绝对值的下降幅度小于电导率的增加幅度，在973 K时Pr0.01Ca0.99Mn0.95Cu0.05O3的功率因子最大，为8×10-5W/(m·K2)。

由图5热导率随温度的变化图可以看出，掺杂样品的热导率κ都小于未掺杂样品的值。材料的热导率κ由电子热导率κe和声子热导率κph两部分组成，即κ=κe+κph[13]。图6示出Pr-Cu共掺对电子热导率的影响，可见掺杂样品的电子热导率κe都大于未掺杂样品的值，在相同温度下当Pr掺杂量摩尔比为0.03、Cu掺杂量摩尔比为0.15时κe最大，这应该是掺杂后载流子浓度增加所致。由图7晶格热导率随温度的变化可知，所有掺杂样品的晶格热导率κph都小于未掺杂样品的值。因为在热导率κ中电子热导率κe所占的比例很小[13]；所以掺杂后虽然κe提高，但κ降低，且与晶格热导率κph相似。

图8示出Pr-Cu共掺对材料ZT值的影响。可见：随着测试温度的升高，所有样品的ZT值都提高；温度较低时，所有掺杂样品的ZT值都大于未掺杂样品的值；温度较高时，ZT值变化不明显。当Pr掺杂量摩尔比为0.01，Cu掺杂量摩尔比为0.05 ，测试温度为973 K时ZT值最大，为0.08，这说明适当掺杂有利于提高CaMnO3的热电性能。

2.2 Ce-Cu共掺实验结果与分析

为了验证Pr-Cu共掺的实验结果，我们还进行了Ce-Cu共掺实验。实验中根据前期研究结果[14]，将Ce掺杂量摩尔比选定为0.05。

2.2.1 物相分析

图9是未掺杂和Ce-Cu共掺的CaMnO3样品的X线衍射谱图。可以看出，掺杂后所有样品均为钙钛矿的单相结构，没有出现第二相，但掺杂样品的衍射峰向低角度方向移动，与Pr-Cu共掺的结果相似。说明掺入的Ce4+和Cu2+分别进入Ca2+和Mn4+的晶格位置，使样品的晶体缺陷增加，所以掺杂样品的衍射峰强度降低，衍射线线形宽化。

2.2.2 热电性能分析

Ce-Cu共掺对材料电阻率的影响如图10所示。可知，随着掺Cu量增加，样品的电阻率先降低后增加，与Pr-Cu共掺的结果相似，说明掺Cu有利于降低CaMnO3热电材料的电阻率，这是由于掺入的Cu离子提高了载流子的迁移率。当掺Cu量摩尔比为0.02 ，测试温度为973 K时，样品的电阻率最低，为2.2×10-4Ω·m。

Ce-Cu共掺对材料Seebeck系数的影响如图11所示。可知，所有样品的Seebeck系数均为负数，随着掺Cu量增加，样品的Seebeck系数绝对值先降低后增加，均小于未掺Cu样品的值，与Pr-Cu共掺样品的结果相似。

Ce-Cu共掺对材料热导率的影响如图12所示。可知，掺Cu后热导率均降低，且随着测试温度的升高所有样品的热导率都降低。与Pr-Cu补偿共掺样品相似，可以区分样品的晶格热导率(见图13)和电子热导率(见图14)，可以看出热导率的变化趋势与晶格热导率的相似。与Pr-Cu共掺相比，Ce-Cu共掺热导率下降得更多。

掺杂对样品功率因子的影响如图15所示。可知，随着测试温度的升高所有样品的功率因子均上升，随着掺Cu量增加，样品的功率因子先增大后减小，且掺杂样品功率因子都大于未掺杂样品的值，当测试温度为973 K时，Ce0.05Ca0.95Mn0.98Cu0.02O3样品的功率因子达到1.04×10-4W/(m·K2)。

Ce-Cu共掺对材料ZT值的影响如图16所示。可知随着测试温度的升高，ZT值不断提高，掺Cu样品的ZT值均大于未掺Cu样品的值，当测试温度为973 K时，Ce0.05Ca0.95Mn0.98Cu0.02O3样品的ZT值达到0.08。与Pr-Cu共掺相似，都提高了材料的热电性能。

2.3 稀土-铜共掺的影响分析

Cu2+是二价离子，以Cu2+代替CaMnO3中的Mn4+后，应当增大材料的电阻率，这是本文进行共掺杂实验的基本设想。为了强化这种效果，在Ca1-xPrxMn1-5xCu5xO3样品中，特地掺入5倍于Pr3+的Cu2+，却出现了电阻率下降现象，在Ca0.95Ce0.05Mn1-xCuxO3样品中也出现了类似现象。正如2.1.2节中所述，适量掺铜提高了材料中的载流子浓度。这与预期结果相悖。

CaMnO3具有钙钛矿结构，Cu置换Mn后位于八面体中心形成CuO6八面体。显然，在CaMnO3中CuO6八面体是一个负电荷中心。为了维持电中性可能有两种途径，其一是在CuO6八面体中或其附近形成O空位，其二是将Ca位上掺入的三价离子Pr3+或四价离子Ce4+吸引到其附近形成复合离子。当掺入的铜较少时，形成复合离子的几率较低，此时主要形成O空位。O空位的存在有利于O2-的迁移，从而提高离子电导，降低电阻率，即掺入适量铜能够降低电阻率。当掺入的铜较多时，可能以形成复合离子为主，此时会减少Mn3+的数量，根据CaMnO3中电子电导的机制可知，这会降低电子电导率，从而引起电阻率和Seebeck系数绝对值的增加。

3 结论

综合上述实验结果与分析，可以得到以下结论。

1)在实验研究的范围内，Pr-Cu共掺和Ce-Cu共掺都没有改变CaMnO3的晶体结构，掺杂样品仍然为钙钛矿型结构。

2)适量的Pr-Cu共掺和Ce-Cu共掺都能降低样品Seebeck系数的绝对值，降低样品电阻率和热导率，改善CaMnO3材料的热电性能。在973 K时，Pr0.01Ca0.99Mn0.95Cu0.05O3样品ZT值达到0.088，Ce0.05Ca0.95Mn0.98Cu0.02O3样品的ZT值达到0.08。

3)在CaMnO3中掺入稀土的同时掺入适量的铜，有可能形成氧空位，从而促进离子电导，当掺入的铜较多时，有可能形成复合离子，从而降低电子电导。

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(编校：夏书林)

Effects of RE-Cu Co-doping on Thermoelectric Properties of CaMnO3

LIU YANG-qiong, SHENG De-xue, HE Yi*, GONG Peng, JIN Yu-shan, SU Min

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUniversity,Chengdu610039China)

CaMnO3thermoelectric materials has been prepared by solid state reaction method , and effects of RE-Cu co-doping on thermoelectric properties of CaMnO3are investigated in this paper. The results show that Pr-Cu co-doping and Ce-Cu co-doping don’t change the crystal structure of CaMnO3, and with the increase of Cu doping amount, the absolute value of Seebeck coefficient, resistivity, as well as the thermal conductivity of CaMnO3samples are all reduced firstly and then increased. What’s more, the power factor and ZT value of the samples are properly enhanced by doping Cu. Consequently, better ZT value 0.088 is obtained at 973K in 0.01 Pr-0.05 Cu co-doped sample, and 0.08 in 0.05 Ce-0.02 Cu co-doped one.

CaMnO3； RE-Cu co-doping； thermoelectric properties；ZT value

2014-11-22

教育部春晕计划(IZ201519)；四川省科技厅应用基础研究项目(2009JY0141)。

TM283

A

1673-159X(2015)05-0081-06

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.015

*通信作者：贺毅(1969—)，女，副教授，主要研究方向为高性能结构材料和热电材料。E-mail:859025155@qq.com.