纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的合成与表征

甘 颖,邢宏龙,周 盼,李 聪

(安徽理工大学化学工程学院, 安徽 淮南 232001)

·先进材料及物源·

纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的合成与表征

甘 颖,邢宏龙,周 盼,李 聪

(安徽理工大学化学工程学院, 安徽 淮南 232001)

以硝酸银、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和金属镓为原料，借助超声波合成纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料。XRD和FI-IR显示超声合成的纳米Ag3Ga是六边形单晶结构，合金中的镓原子与羰基氧存在相互作用；HRTEM表明纳米银镓合金粒径在10～15 nm，单分散性好，具有诱导聚合物有序组装效应；SEM表明聚合物呈现良好的空间网络结构，纳米粒子容易进入孔洞；热重测试表明纳米Ag3Ga对聚合物PAMPS的热稳定性起积极作用。

超声辐射；无皂乳液聚合；纳米Ag3Ga；聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸

聚合物基纳米合金材料同时具备纳米合金和基体聚合物的众多优良特性，广泛用于电磁学、光学、热学、催化化学、表面化学和生物科学等领域[1-6]。制备纳米合金材料的方法有静热水合法、微波还原法、紫外辐射固化法、机械合金化法[7-10]等。朱伟明等[11]以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，硼氢化钠为还原剂合成出纳米Au-Pd颗粒，并研制出纳米合金修饰的过氧化氢传感器。钟勤等[12]室温下以PVP为分散剂，硼氢化钾为还原剂合成出两种合金Fe-Ni-Cu-B和Fe-Ni-Co-B，并考察这2种合金对高氯酸铵热分解的催化作用。刘婧等[13]以聚乙二醇10000为保护剂，硝酸银和三水硝酸铜为原料合成纳米银铜合金，并分析了其电催化性质。崔国士等[14]以PVA为保护剂，异丙醇为还原剂合成纳米银，并考察其生长机制。这些研究中以聚合物为保护剂或分散剂，限制了作为复合材料基体的聚合物选择性，而少量乳化剂或还原剂的加入使反应产物处理困难，合成出的纳米合金可能因为粒径小容易团聚等。本文利用超声波特有的乳化作用[15]，以硝酸银溶液和金属镓分别为银和镓的前驱体，利用过硫酸铵引发含磺酸基的丙烯酰胺类单体的乳液聚合，制备出纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料，用XRD、HRTEM、FI-IR等证明纳米Ag3Ga合金与聚合物PAMPS存在一定的相互作用，并诱导聚合物有序组装。

1 实验方法

1.1 实验原料和仪器

金属镓(Ga，G.R)，湖南长沙万特材料厂；硝酸银(AgNO3，A.R)，上海试剂一厂；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,A.R)，上海阿拉丁试剂厂；过硫酸钾(K2S2O8)，A.R，天津市大贸化学试剂厂。

JY98-III超声波仪，宁波新芝科技股份有限公司，输出功率可调；反应器自行设计；AR-G2流变仪，美国TA公司；JEOL-2010透射电子显微镜，日本电子株式会所；VECTOR33傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；DX-2000 X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司；HCT-2微机差热天平，北京恒久科学仪器厂。

1.2 纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的制备

称取4.6 g的AMPS粉末置于150 mL的小烧杯中，加入60 mL去离子水，搅拌至完全溶解后加入0.07 g的金属镓，0.75 g的硝酸银以及少量过硫酸钾；用质量分数为5%的NaOH溶液调节溶液的pH=7.0左右，将烧杯放入超声辐射反应器，调节输出功率450 W，打开循环水装置用于控制反应温度，超声辐射30 min，得到灰褐色乳液；经过丙酮萃取、N,N-二甲基甲酰胺洗涤2～3次，放入真空干燥箱5～8 h，得到纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料粉末。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH对聚合物黏度的影响

聚合物的黏度可以反映单体的聚合程度，黏度越大，说明单体的聚合程度越大。采用AR-G2流变仪测试pH=3.3、5.2、7.0、8.6、10.4、12.1下得到的聚合物PAMPS的黏度(见图1)，可以看出在酸性条件下聚合物的黏度随pH的增大而变大，说明pH增大有利于单体APMS的聚合。当pH接近7.0左右时，聚合物黏度达到最大值，随后pH值继续增加，黏度逐渐减小。因此，得出pH在中性条件下最有利于聚合反应的进行。

2.2 X射线衍射分析

图2是纳米银镓合金/PAMPS复合材料固体粉末样的XRD谱图。根据谱图中各峰的位置，列出表1的数据。与标准PDF卡片对照，发现2、3、5、7、8号峰的d值与纳米Ag3Ga合金 (PCPDFWIN#470991)的标准[101][210][300][310][002]晶面d值基本吻合，说明超声合成的银镓合金呈六边形单晶结构；4、6、9、10号峰的d值与银(PCPDFWIN#870720)的标准[111][200][311][222]的晶面d值基本吻合；1号峰的值与氧化银(PCPDFWIN#761393)的标准[111]的晶面d值基本吻合，可能是后处理过程中，部分银被氧化生成Ag2O。2θ=15o处的宽峰是聚合物PAMPS的衍射峰，。图中并未发现AgNO3和金属Ga的结晶峰，说明反应液中的Ag+被全部还原，金属镓全部参与形成银镓合金。

表1 纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的XRD谱图中各衍射峰对应的2θ值和d值

2.3 红外光谱分析

图3 PAMPS和纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的红外光谱图

2.4 高分辨透射电子显微镜分析

图4给出了纳米Ag3Ga/PAMPS稳定乳液体系的高倍透射电子显微镜照片(HRTEM)。图中浅色区域为聚合物PAMPS，深色部分为银镓合金。从图4(a)中可以看出合金颗粒尺寸分布在10～15 nm，单分散性好，PAMPS在合金表面有序排列，且排列具有方向选择性。从图4(b)和4(c)中看出PAMPS在纳米合金颗粒的表面存在着由近及远，且不同程度的倾斜排列。这可能的原因是在纳米Ag3Ga的结构中，镓原子与PAMPS主链中的羰基氧存在络合作用，镓原子以自身特有之字结构的原子链为模板促使氧原子沿着镓原子链的方向排列，从而促使羰基氧原子所在的聚合物主链沿一定方向排列[17-19]。

2.5 扫描电镜分析

图5给出了纳米Ag3Ga/PAMPS固体粉末的扫描电子显微镜照片(SEM)。从图5(a)可以看出新制备的复合材料的表面不光滑，分布均匀；从图5(b)可以看出聚合物表面合金颗粒清晰可见，表面发生团簇的可能是氧化银较大的颗粒；从图5(c)可以看出聚合物呈现良好的空间网络结构，金属粒子比较容易进入孔洞诱导聚合物有序组装。

图4 纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的高倍透射电镜照片

图5 纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的扫描电镜照片

2.6 热失重分析

图6为聚合物PAMPS的热失重分析曲线，反映出从室温到到1 000 ℃的质量变化。可以看出，聚合物在整个温度变化过程中失重严重，质量从350 ℃开始下降，直到410 ℃失重达100%。从DTG曲线中看出，PAMPS的分解温度是380 ℃。

图7是纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料的热失重曲线。开始时由于样品中含有少量的水分和残余小分子，在300 ℃前有少量的质量损失；温度升到400 ℃时，有少部分的聚合物开始分解；在420 ℃至580 ℃范围，存在稳定相聚合物包覆合金；随着温度的继续升高，在580 ℃，包覆合金的聚合物开始分解，直到800 ℃左右分解完全。复合材料的分解温度是620 ℃，比纯聚合物的分解温度提高了200 ℃，可见纳米Ag3Ga的存在提高了聚合物PAMPS的耐热性。与HRTEM结合分析：一方面侧链中羰基氧与纳米Ag3Ga中的镓有一定的化学结合作用，这种作用强化了高分子链的范德华力，提高了聚合物分子链在受热过程中断裂所需的活化能；另一方面酰胺基团之间也可能形成氢键，提高了分子间相互作用力。这些因素都可以提高聚合物的热稳定性[20]。

图7 纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料粉末的TG和DTG曲线

3 结论

以硝酸银、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和金属镓为原料，少量过硫酸钾为引发剂，超声合成出纳米Ag3Ga/PAMPS复合材料。XRD和HRTEM表明：纳米Ag3Ga具有良好的六边形单晶结构，粒径在10～15 nm，单分散性好；作为基体的聚合物PAMPS在合金表面有序排列，且排列具有方向选择性。

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(编校：夏书林)

Preparation and Characterization of Ag3Ga/PAMPS Nanocomposite Polymerization

GAN Ying, XING Hong-long, ZHOU Pan, LI Cong

(DepartmentofChemicalEngineering,AnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001China)

Nano Ag-Ga alloy/Poly 2-acrylamide -2- methyl propane sulfonic acid(PAMPS) composite materials were prepared without emulsifier and reductant by ultrasonic irradiation emulsifier-free emulsion polymerization. XRD and FI-IR suggested that nano-Ag3Ga particles are hexagonal crystal structure and there is interaction between gallium atom of alloy and carbonyl oxygen. HRTEM showed that nano-Ag3Ga particles are homogeneously dispersed in polymer martrix ,and the size of particles is 10-15nm and have effect of induced polymer orderly assembly.TG and DTG proved that nano-Ag3Ga dispersion in the composite enhance the thermal stability of PAMPS.

ultrasonic irradiation;emulsifier-free emulsion polymerization;nano-Ag3Ga particles;PAMPS

2015-03-24

国家自然科学基金(51173002)；安徽理工大学大学生科研项目(2014ZZ1406)。

甘颖(1987—)，女，助理实验师，硕士 ，主要研究方向为聚合物基纳米材料。

O614.82

A

1673-159X(2015)05-0087-04

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.016