用循环伏安法对红茶品质的分类研究

张威,葛琳琳

(辽宁石油化工大学 计算机与通信工程学院,辽宁 抚顺 113001)

用循环伏安法对红茶品质的分类研究

张威,葛琳琳

(辽宁石油化工大学 计算机与通信工程学院,辽宁 抚顺 113001)

茶叶品质评估是一个复杂的过程,在实际评估中,需要由多位经验丰富的品茶师对不同种类的红茶样品进行定性地评估,以区分茶叶的品质,但由于品茶师的主观性因素,所以还需要由仪器进行客观的评估。文中提出了一种利用循环伏安法及神经网络对茶叶质量进行评估的新方法,用稳压器连接铂和玻碳作为电极,输出电流的作为分析数据,通过主成分分析法(PCA)和线性判别分析法(LDA)对样本进行基本分析,然后用一个神经网络作为分类器对样本进行分类。实验表明用循环伏安法和神经网络分类器能够迅速准确的评估茶叶的质量。

循环伏安法；主成分分析(PCA)；线性判别分析(LDA)；神经网络；交叉验证

茶叶品质的评估是一项复杂的过程,因为在茶叶中的存在许多化合物,品茶师采用传统的方法进行茶叶品质的评估,他们分别在特点、气味和口感上为茶叶样品以1-10的等级进行标记［1］。然而品茶师的评估是主观性的,由于各种人为因素,如个人差异,或因长期工作灵敏度下降,疲劳,和心情的变化,其结果可能会前后不一致或对结果产生一些影响［2］。

循环伏安法是伏安技术的一种类型,它的电压是随时间线性变化的,该方法已经被用作酒类品质的分析,当斜率达到了设定的阈值时,该斜率反转,从而形成一个三角形的信号［3-4］,在溶液中导致形成氧化还原反应,相对于在循环伏安图中的特征峰值是由电极表面附近的扩散层的形成。在传统的循环伏安法中,可以测量到氧化还原反应的峰值,根据这些峰值得到平均值,这样可以测定某种特定化合物及其浓度。由于在茶水中含有大量的化合物,仅仅从这些峰值中是不可能得出茶叶的品质或者对不同种类的茶叶进行分类,因为循环伏安图的每个一点都认为含有分析物的重要信息,可以将全部伏安图取代氧化还原的峰值,作为分析的输入数据,伏安的多重点被输入到PCA、LDA和神经网络中,使不同品质的茶叶样品可以明确的区分和归类,应用铂和玻碳作为工作电极,分别对每个电极产生数据进行分析,并用一个有监督的神经网络模型进行分类,该分类器的性能可以用10-折交叉验证的评价方法验证其准确性及效率。

1 实验方法

1.1 样品采集

采购60种不同品质的茶叶样品,并将这些样品按品质和价格标记上6种不同的类别5、6、6.5、7、7.5和8。测试样品是将1克茶叶样品用150毫升沸腾的蒸馏水冲泡5分钟,然后通过滤纸分离茶叶,得到的液体在室温下冷却20分钟,在测量过程中用惰性气体进行清洗,在每次读数后,用蒸馏水清洗电极。

1.2 检测过程

用3个电极进行循环伏安法检测,连接方式如图1所示。

图1 用三个电极检测红茶水的装置Fig.1 Voltammetric electronic device with three electrode configuration

在检测过程中,电极电压随时间呈线性的变化。电压加在参考电极和检测电极之间,测量由玻碳电极和铂电极组成的两个检测电极之间的电流,并由银或氯化银电极作为参考电极,本装置形成了一个电化学电池。检测到的电化学电池的电流通过稳压器传入PC机中。在电化学电池中发生氧化还原反应,两个检测电极的扫描速度为1 V/s,所产生的电流被PC机记录下来,并用作数据分析,茶叶样品的氧化还原峰值可以被明显的检测到,这些峰值是由茶叶的成分氧化还原电位合并后的得到的。玻碳电极的波形显示范围从-1.9～1.1 V,铂电极的电位的波形显示范围从-1～1.1 V,输入电压,产生的电流分别可在玻碳电极和铂电极下得到红茶样品的伏安图。

2 数据分析

本装置将检测到的输出电流用作数据分析,玻碳电极和铂电极生成的数据点的数量分别是600个和420个,应用多元数据分析（MVDA）处理从仪器中获得的原始数据,主成分分析（PCA）可以描述MVDA中实验数据的变化,在进行PCA之前,原始数据被归一化预处理；然后采用BP神经网络对预处理后的数据分类,并且用10-折交叉验证方法来验证分类器的性能。

2.1 数据预处理

数据预处理是为了向模式识别引擎提供了一个更好的输入而进行的数据集的转换,预处理后形成新的数据集在数据分析时可以更好替代预处理之前的数据集。在参考文献［5］中介绍了一些预处理技术,并用不同的预处理技术处理数据后,进行主成分分析,结果显示基线校正技术是处理红茶样品最合适的数据预处理技术。

基线校正的表达式如式（1）所示:

这里,Aij表示矩阵A的元素；Ai1是一个列矩阵,表示当加载的电压为0时,得到的矩阵的初始值,神经网络的输入,是从电极获得的标准化数据,单级定标技术的标准化数据范围为（0，1）,双极定标技术的标准化数据范围为（-1，1）；在数据输入神经网络分类器前,我们采用双极定标数据预处理技术。

2.2 主成分分析(PCA)和线性判别分析(LDA)

主成分分析法（PCA）是把高维数据降低到二维或三维数据,降维可以使研究的数据集具有最大不一致性和最小的相关性,原始相关的数据集转化成一组不相关的主要成分。

根据线性判别分析法（LDA）将上述的数据集分类,应用这种方法是将类间数据不一致的比率增大,类内的不一致性的比率缩小,主要目标是将两个比率的比值最大化,以便获得类间明显的可分性。

我们已经用PCA和LDA方法,对1 020个测量点进行了预处理,其中铂电极产生的420个测量点,玻碳电极产生的600个测量点。

图2 选择的数据点Fig.2 Selected data points

2.3 神经网络模型

人工神经网络已经成功地应用在一些在食品加工和食品工程的应用中［2，6-7］。现在,我们用来自伏安图的全部数据点作为神经网络的输入,用传统的BP多层感知机（BP-MLP）的神经网络模型,应用误差校正的学习规则使误差最小化的算法,在这个过程中,使用误差最小化的方法,神经网络的输出逐渐的趋近于期望输出,由于从电流响应中获得的数据点的总数很大,不能有效的使用神经网络在整个数据集上进行分类,所以在铂电极上每隔0.21 s采样一次,在玻碳电极上每隔0.3 s采样一次,两个电极的采样如图2a-b所示,这样每个电极的输入点的数量是20个,两个电极输入点的总数量是40个；神经网络的隐藏层节点的数量是10个,隐藏层的每个节点使用“logsig”函数作为激活函数；输出层节点的数量为 6个,对应于6种不同品质的茶叶,输出层节点的激活函数用“purelin”函数；隐藏层节点的学习步长为0.02,输出层节点的学习步长为0.2；分类器的性能应用传统的评价分类器性能的10-折交叉验证法所获得的分类率来评估,它对分类器的训练集和测试集无任何依赖；使用交叉验证法,将整个数据集分成10个相等的子集,9个数据集用于训练,1个数据集用于测试,因此,数据集需要进行9次训练,1次测试［8-11］。

图3 红茶样品的PCA图Fig.3 PCA plots of black tea samples

3 结果与讨论

3.1 基于PCA和LDA的数据聚类

用上述的两种技术,聚类可以明显区分对应茶叶样品的6个等级的品质；这种数据变换技术,能够使类间的区分和类内的区分最大化,聚类非常明显,LDA图能够更好区分类。玻碳电极、铂电极和两个电极数据集的PCA图分别如图3中a-c所示；LDA图分别如图4中a-c所示。

图4 红茶样品的LDA图Fig.4 LDA plots of black tea samples

3.2 神经网络分类器的性能

用BP多层感知机设计的神经网络分类器,对数据集进行分类,并用10-折交叉验证方法对该分类器的性能进行验证,共有60个数据样品用于交叉验证,1个子集 （数据集的10﹪）用于测试集,其余的9个子集（数据集的90﹪）用于训练集,取这些次分类率的平均值来评价该分类器的性能,验证结果表明,两个电极联合数据集的分类率明显的好于各自单个电极数据集的分类率,验证结果如表1所示。

4 结论

文中采用循环伏安法,使用铂电极和玻碳电极两种不同的工作电极对茶叶样品进行了分类。该方法的创新之处在于,针对60不同等级品质的红茶样品,使用了伏安图中所包含的全部信息,PCA和LDA图显示,通过循环伏安法是可以明显的区分这些茶叶样品；人工神经网络用于对伏安图的数据点进行分类,由于茶水中含有大量的化合物,它们不直接确定茶叶的最终等级,而使用人工神经网络方法进行分类的结果相当令人满意；进一步观察发现,组合电极对红茶样品的区分和分类的性能要优于各自单个的电极；本文所提出的方法能够简单快速评估红茶的品质。

表1 10折交叉验证结果Tab.1 Results of 10-fold cross-validation method

［1］Bhattacharyya N，Bandyopadhyay R，Bhuyan M，et al.Electronic nose for black tea classification and correlation of measurements with‘tea taster'marks［J］.IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，2008，57 （7）:1313-1321.

［2］Furferi，R.，Governi，L.，Volpe，Y.，2010.ANN-based method for olive ripening indexautomatic prediction［J］.Journal of Food Engineering，2010（101）:318-328.

［3］Ivarsson P，Kikkawa Y，Winquist，F，et al.Comparison of a voltammetric electronic tongue and a lipid membrane taste sensor［J］.Analytical Chimica Acta，2001（449）:59-68.

［4］Makhotkina O，Kilmartin Paul A.The use of cyclic voltammetry for wine analysis:determination of polyphenols and free sulfur dioxide［J］.Analytica Chimica Acta，2010，668（2）:155-165.

［5］Palit M，Tudu B，Dutta P.K，et al.Classification of black tea taste and correlation with tea taster's mark using voltammetric electronic tongue ［J］.IEEE Transactions on Instrumentation and Measurement，2010，59（8）:2230-2239.

［6］Kashaninejad M，Dehghani A.A，Kashiri，M.Modeling of wheat soaking using two artificial neural networks（MLP and RBF）［J］.Journal of Food Engineering，2009（91）:602-607.

［7］Torrecilla J.S，Otero L，Sanz P.D.Artificial neural networks:a promising tool to design and optimize high-pressure food processes［J］.Journal of Food Engineering，2005（69）:299-306.

［8］乔庆东,李琪.循环伏安法测定二茂铁的电化学性能.［J］.辽宁石油化工大学学报,2014，34（3）:5-13 QIAO Qing-dong,LI Qi.Electrochemicalbehaviors of ferrocene using cyclic voltammetry［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2014，34（3）:5-13.

［9］葛琳琳.模糊控制在布料小车定位系统中的应用［J］.辽宁石油化工大学学报,2014，34（5）:52-56.GE Lin-lin.The application ofFuzzy controlin the positioning systems of unloading carriage ［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2014，34（5）:52-56.

［10］胥良,贾宪生.基于神经网络的PID控制方法在矿井提升机中的应用［J］.工业仪表与自动化装置,2015(2):77-80.XU Liang，JIA Xian-sheng.PID control methods based on neural network application in the mine hoist ［J］.Industrial Instrumentation&Automation，2015(2):77-80.

［11］巴寅亮，王书提，谢鑫.基于改进的BP神经网络的柴油发动机故障诊断［J］.工业仪表与自动化装置,2015(3):94-97.BA Yin-liang，WANG Shu-ti，XIE Xin.Research of diesel engine fault diagnosis based on improved BP neural network［J］.Industrial Instrumentation&Automation，2015(3):94-97.

Classification of black tea based on cyclic voltammetry

ZHANG Wei,GE Lin-lin
（School of Computer and Communication Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Tea quality evaluation is a complex task and is carried out qualitatively in the industry by experienced tea tasters.But the unpredictable and inconsistent nature of human panel tasting demands instrumental methods to assess the quality of black tea in an objective manner.For discrimination between different black tea samples and instrumental evaluation of their quality，a new method employing the principle of cyclic voltammetry is proposed in this paper.The technique has been investigated using platinum and glassy carbon as working electrodes and the resultant current from the potentiostat has been considered for data analysis.First，principal component analysis（PCA）and linear discriminant analysis（LDA）has been performed for visualization of underlying clusters and finally，a neural network model has been used to classify the data.The performance of the classifier has been established using 10-fold cross-validation method.

cyclic voltammetry；principal component analysis（PCA）；linear discriminant analysis（LDA）；neural network；cross validation method

TN06

：A

：1674-6236（2015）18-0016-04

2014-12-02稿件编号：201412017

辽宁省教育科学“十二五”规划基金资助项目(JG12DB279,JG11DB163)

张 威（1972—）,男,辽宁鞍山人,博士,副教授。研究方向:人工智能,智能控制,嵌入式系统设计。