SCR减少NOx排放技术进展

SCR减少NOx排放技术进展

在水泥熟料煅烧过程中会产生相当数量污染大气的NOx，工业化国家均制定了严格的排放限值。为减少NOx的排放，通常采用控制燃料燃烧时物理参数的方法，如降低燃烧温度、控制燃烧氧含量等，具体方法为低NOx燃烧器、生料中加入矿化剂、降低熟料煅烧温度及控制氧含量的分级燃烧等。此外，还使用选择性无催化剂还原技术（SNCR）等。上述技术必须保持稳定的温度及氧含量等工况，不然NOx的减排效率会有较大变化。短期内能将烟气中的NOx排放值降得很低，但难以长期维持。预分解窑熟料煅烧过程中，原燃料性能、原料成分和细度、配料率值、燃料含水量、细度及燃烧器冲量、生产的熟料矿物和结粒状况及烧成系统的二次、三次风温、窑内结皮部位及其厚度、各分解炉型式、生料入分解炉是否分料及分料数量等因素均是变化的，很难做到稳定的温度、氧含量等工况，因而上述措施很难保持稳定的NOx减排效率，现以SNCR减排技术说明如下：

1 SNCR减排技术

SNCR减排技术主要是将氨水和尿素溶液雾化喷入烟气内，与NOx作用分解为N2，反应方程式如下：

图1 SNCR内温度与NOx减少率和NH3逃逸率

反应条件与温度有关（图1）。图1虚线为烟气内NOx减少的百分率，当温度在800℃以下时，NH3对NO不起反应；从800℃开始，NOx减少的百分率快速增加；当温度在900℃～1 000℃范围内，减排效率最高，约80%～85%。当温度超过1 000℃，NOx减排率快速下降，其原因是温度超过1 000℃时，部分NH3分解成NOx。即温度在800℃以下、1 100℃以上时，NH3无NOx减排效果。图1实线为氨水逃逸率，800℃时逃逸率为80%，850℃时约50%，900℃时约20%，1 000℃以上NH3转化为NOx，NH3几乎不逃逸。

喷入的氨水数量与NOx减排量和NH3逃逸量有关，也与NH3/NO的摩尔比有关。国外资料称，当NH3/NO的摩尔比＜1时，NOx排放值低于800mg/m3；当NH3/NO摩尔比＞1时，NOx排放值可达500mg/m3；而当摩尔比＞2时，可达200mg/m3，但会出现NH3漏失量约100mg/m3的工况。我国环保部门制定的NH3漏失量低于8mg/m3的数值，制约了SNCR装置内喷射NH3/NO的摩尔比出现较大的数值，因而很难达到低NOx排放值。

SNCR装置通常在分解炉烟气900～1 000℃的部位喷入氨水、尿素等含氨溶液。该部位温度即使在同一截面也是不断变化的，因而SNCR装置的NOx排放值也是变化的。其变化的原因很多，前已叙述，此处不再赘述。如此可见，SNCR装置操作长期维持在环保标准NOx排放限值400mg/m3、320mg/m3是有一定困难的。

工业化国家为控制水泥窑焚烧工业代用燃料的NOx排放标准，以500mg/m3NOx排放值为不焚烧代用燃料、200mg/m3NOx排放值为100%焚烧代用燃料为基准，若使用代用燃料，则NOx排放限值需进行换算。以代用燃料为60%为例，则排放限值为500×(100-60)%+200× 60%=320mg/m3NOx。一些使用代用燃料比例高的工业化国家，被迫开展减排效率更高的SCR装置的研究。

2 SCR装置的开发

选择性催化剂减少NOx排放装置又称SCR装置，在装置上部烟气通道内，喷入雾化的氨水、尿素溶液，在催化剂床面与烟气中的NOx快速作用，其反应方程式与SNCR相同，反应温度在300～350℃内。

SCR装置为大型箱体结构，截面为矩形或正方形。烟气可来自任何方向（通常为顶部），氨水从顶部烟气入口处喷入（图2）。为使氨水与烟气均匀混合，可采用静态和动态混合装置。箱内的催化层有多种形状和规格，通常为蜂巢状方形通风块状催化床（图3）。

蜂巢催化剂床的间距为3mm，孔隙越小，则烟气接触的催化剂面积越大，对NOx减排效率越有利。但若孔隙过小，则易受粉尘和有机物残渣阻塞。

图2 水泥厂通常使用的SCR装置结构图

SCR装置内安装有提升导轨，便于重达2t的催化剂床安装检修，催化剂床安装定位后，通常可使用数月或多年。

图4 SCR系统装备及其部件

SCR系统装置见图4，系统装置中的氨水站主要由氨水吸入装置、储库、喷氨水泵及喷氨喷头组成，其余部分有压缩空气、电气控制室等。

3 水泥工业的SCR投产情况

3.1 投入过程

SCR对NOx减排装置已在火电站成功应用多年，上世纪90年代后期开始在水泥厂试用，遇到了催化剂床阻塞和中毒两个技术问题。催化剂床阻塞是由于水泥熟料煅烧过程中，高浓度粉尘沉积在催化剂床通道表面，阻止了烟气流通和催化剂表面接触。催化剂床阻塞可通过高温压缩空气或清理装置将粉尘清除，然后继续运行。催化剂床中毒是指催化剂部分或全部惰化而失去催化功能，解决途径是采取措施恢复功能或置换。

由于上述技术难点，欧美水泥行业从2001年至今投产的SCR装置仅8台（表1），远低于SNCR投产60台以上的记录。在投入生产的装备中，德国、意大利均为3台、美国1台、奥地利1台。

表1 SCR装置投产情况

德国Solnhofen水泥厂于2001年投产了第一台SCR装置，受到水泥行业和联邦环保部门的密切关注，该厂原已设置SNCR装置，可单独使用，也可和SCR一起使用。随后意大利投入了两台，主要是减少原料造成的氨臭味。近年来由于环保条令限制值为200mg/m3，又有多台投入使用。

3.2 操作情况

SCR装置内的催化剂一般需在300～400℃的温度范围内操作，当温度超过400℃，催化剂产生烧结而损坏，当温度低于300℃，硫酸钙和硫酸铵易阻塞催化剂床，须用风机连续喷吹压缩空气以清除阻塞物，减缓催化剂床面阻塞。

SCR装置设置在预分解窑的顶级预热器出口的风管上，此系统优点是投资低，缺点是粉尘浓度高，生产过程中，需加强清除粉尘对催化剂床的阻塞，操作、维护费用较高。SCR装置也可设置在电、袋收尘器装置后，优点是粉尘浓度低，生产操作中阻塞事故低，缺点是该部位烟气温度低，需用篦冷机废气加热烟气至270～300℃以上，装备投资较高。

3.3 催化剂床的操作管理

在SCR装置生产操作维修费用中，催化剂最贵，其次是压缩空气风机操作、维修费用。在生产操作过程中，随着时间的增加，催化剂床因阻塞或中毒而失去其功能。通常烟气通过的第一层催化剂床因粉尘浓度较高而易先失效，而后逐层失效。

SCR装置在安装时，考虑到催化剂床损坏影响生产，增加了一层催化剂床，此外还可增设一台催化剂床，增加的一层或一台催化剂床操作时，暂不填充催化剂，待充填的催化剂床性能变差时，再填充使用，更换下的催化剂床由专业人员进行处置，中毒可进行化学处置，不能恢复则更换，催化剂床可在现场清理，也可送至清理场地清理。

4 SCR投产实施

从2008年开始，鉴于水泥窑焚烧工业代用燃料对NOx排放限值的需求，对SCR装置又进行了试验，一台为高粉尘SCR装置设置，在收尘器前，一台低粉尘SCR装置设置在收尘器后，在德国水泥工厂协会和联邦环保部门的资金支持下，分别于2010、2011年投入生产，历经3～4年的运行取得了成功。在2014年的VDZ会议上作了介绍，情况如下：

4.1 高粉尘SCR装置

德国Schwenk水泥公司的Mergelstettcn水泥厂已有SNCR装置，难于满足200mg/m3NOx和30mg/m3NH3以及烟气中的甲烷需实质上降低、多环芳香烃需减少90%和二恶英、呋喃和苯需要减少60%的需求，只得设置SCR装置，将其布置在高粉尘的电收尘器前。

投产初期采用SCR/SNCR组合技术，在高浓度粉尘工况下，催化剂床阻塞严重，为此换用蜂巢式催化剂床，并采用热空气压缩机，定期使用压缩空气清理粉尘阻塞的装置，装置使用率提高至95%。现催化剂床在操作温度低于380℃的条件下已使用4年。原来采用SNCR技术时催化剂耗用量为6kg/t熟料，通过技术优化使用SCR/SNCR组合技术后降至3kg/t熟料，这是由于相对较低的温度，避免了还原剂过热分解造成的损失。使用的还原剂是24.9%的氨溶液或40%的尿素溶液。此外，SCR装置还可使90%的元素汞与催化剂床进行化学结合（尚待证实），可通过收尘装置收尘后移除，装置电耗为5kWh/t熟料。

4.2 Rohrdorf水泥厂低粉尘SCR装置生产操作

SCR装置设置在收尘器后，为低粉尘SCR装置。催化剂床为波纹状格栅，材质由内含3%的五氧化二矾（V2O5）的氧化钛和3%的二氧化钨组成，收尘后的窑烟气温度已降至130℃，由冷却机废气热交换装置加热后，提高至260℃。氨溶液还原剂在烟气进入SCR装置前喷入。

Rohrdorf厂100%煅烧工业代用燃料，烟气排放NOx需控制在200mg/m3以内，1994年的NOx排放值为800mg/ m3，采用SCR装置后降至200mg/m3，NH3排放量从100mg/m3降至2014年的10mg/m3。总体而言，设置SCR装置后NOx减少76%，NH3和有机化合物减少约50%，三年的使用效果表明，催化剂降低约12%，装置利用率为97%，电耗为5.6kWh/t熟料，全部工厂投资1540万欧元。操作电耗、还原剂消耗和催化剂失去活性的更换费用为0.47欧元/t熟料。

5 低温低粉尘SCR实验装置

通过生产实践证实，SCR装置能满足将NOx减至200mg/m3以下的环保要求，但两台装置均存在烟气温度过高（260～380℃）、压缩空气均需加温的缺点，此外，SCR装置设置在收尘器前，烟气中粉尘浓度高，易造成催化剂床阻塞和中毒等事故。将烟气温度降至150～250℃以下，将装置设置在收尘器后低粉尘烟气中进行NOx减排，是SCR技术发展的方向。意大利Ecospray Technolo⁃gies开展了低温低粉尘烟气NOx减排技术的研究（简称deNOx）。

5.1 deNOx系统装置

deNOx装置的核心是圆筒形反应器，内部由带有料球层的中心孔洞和两个内部开槽的钢板组成。在使用压缩空气清理反应装置内粉尘堵塞物时，小球仍保持在料球层上。整套实验装置见图5。

图5 Ecospary Technologies在意大利水泥公司Rozzato水泥厂的deNOx实验装置

实验系统由一套计量装置和一套带喷射装置的雾化尿素溶液组成，尿素雾化喷射至反应器上部，以减少废气中NOx的数量。此外为减缓粉尘阻塞，还设置了一套脉冲空气清阻装置及一套粉尘卸料系统。

5.2 试验情况

试验从2014年9月开始，历时两个月。

首先将试验装置设置在收尘器前，由一台1 000m3（标）/h风量的风机将含尘烟气抽入试验装置反应器内，由于烟气中粉尘浓度＞80g/m3（标），很快将反应器内催化剂床堵塞，使用高压脉冲压缩空气无法清除粉尘，此时deNOx反应装置堵塞，试验失效，被迫将实验装置移至电收尘器后，再次进行试验。

试验烟气温度为190℃，烟气内粉尘为20～30mg/m3，第一次喷射了1.3L雾化的尿素。NOx排放减少约77%，浓度从1 300mg/m3下降至300mg/m3，NH3逃逸量约50mg/m3。

第二次是限定NH3逃逸率为10mg/m3，测得NOx减排效率约40%～50%，这是在低于190℃温度下取得的。

上述结果证实，在较低的废气温度下，deNOxSCR装置可降低NOx排放量。在此基础上，适当延长反应器高度和烟气停留时间，增加清灰效果，然后再进行延长时间的试验，必将进一步增加催化剂效率，得到更好的NOx减排效率和减少NH3逃逸数量。

6 结语

为满足水泥工业焚烧工业代用燃料NOx排放要求，工业化国家开展了SCR装置的试验，历经多年，目前已完成300～400℃高粉尘、低粉尘SCR装置的工业实践，现正开展低温低粉尘SCR试验，这个动向应引起重视。

陈友德编译自

Cement Plant Environmental Handbook（第二版）

No.6/2014Cement International

No.4/2015InternationalCementReview