铜渣资源化利用现况及高效化利用探讨

吴 龙， 郝以党

(中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088)



铜渣资源化利用现况及高效化利用探讨

吴 龙， 郝以党

(中冶建筑研究总院有限公司， 北京 100088)

2013年我国铜渣产生量约1 500万t，堆存量在5 000万t以上，铜渣的资源化利用十分迫切。铜渣主要物料的应用是铜渣资源化利用的关键，以往研究多关注于有价金属的提取。目前，选矿法提取铜渣中有价金属的应用较为普遍，但缺乏尾渣处理的工业化技术，大部分尾渣丢弃，资源利用水平有待于提高。本研究将铜渣视为含有铜铁金属、高氧化硅无机材料且富含高热值的资源，对铜渣的高效化利用进行探讨，提出了新的思路，以推动铜渣的资源化利用。

铜渣； 资源； 金属提取； 尾渣

0 前言

2013年全球铜产量为2 085万t，其中我国精炼铜产量达625万t，同比增长10.78%[1]，为世界产量的29.98%。我国火法炼铜生产的铜占铜产量的95%以上，每生产1 t铜平均产渣2～3 t，2013年我国铜渣产生量约1 500万t。我国铜渣堆存量已超过5 000万t[2]，不仅占用土地，而且污染环境，更造成资源的巨大浪费。

我国资源紧缺，2013年电铜进口量为320万t，废铜进口量437.2万t，铜精矿产量约为150万t，进口量高达1 007万t[1]；2013年我国钢铁产量为7.79亿t，但铁矿石产量仅1.45亿t，进口铁矿石8.13亿t[3]；矿石资源的对外依存度均高达85%左右。铜渣中含有约1%的铜、40%左右的铁，以及大量的氧化硅等无机材料，若能全部资源化利用，将产生巨大的经济效益。

1 铜渣的产生及矿物特征

1.1 铜渣的产生

铜渣主要是在铜精矿造锍熔炼过程产生的，造锍熔炼是世界上广泛采用的工艺。该工艺是在1 150～1 250 ℃的高温氧化气氛条件下，使铜精矿中的铜尽可能富集到铜锍中，铜精矿中伴生的铁氧化物和脉石富集到炉渣中[4]。造锍过程发生着复杂的物理化学反应，造渣反应是造锍熔炼的一部分。

铜精矿中往往含有比铜含量还要高的铁，这些铁主要以氧化亚铁的形式存在，含量在25%～30%[5]。造渣过程中氧化亚铁和添加的石英石熔剂反应产生硅酸铁，因此炉渣中主要的矿物组成就是铁橄榄石(2FeO·SiO2)。此外，铜渣中还有添加的石灰石等造渣剂以及铜精矿中其他的少量物质。

1.2 铜渣的成分和结构

铜渣的典型成分为：Fe 30%～40%、SiO235%～40%、Al2O3≤10%、CaO≤10%、Cu 0.5%～2.1%，不同冶炼方法其组成略有差别，常见铜渣冶炼方法及铜渣成分如表1所示。

铜渣的主要矿物成分是铁橄榄石(Fe2SiO4)、磁铁矿(Fe3O4)及一些脉石组成的无定形玻璃体，其中铜主要以辉铜矿(Cu2S)、氧化铜、金属铜形式存在，铁主要以硅酸盐形式存在，钴、镍主要分布在磁性铁化合物和铁的硅酸盐中[7]。

由铜渣的成分可知，铜渣中铁氧化物和氧化硅两种类型的物质总量约占铜渣的80%。因此，有效地利用铜渣的主要物料是解决铜渣资源化利用的关键。以往研究更多地关注于铜渣中铜铁等有价金属的提取，而对其中富含的氧化硅无机材料的利用研究较少。本文将对铜渣中有价金属提取和尾渣资源化利用进行论述。

表1 不同熔炼方法产出的典型炉渣成分[4-6] %

2 铜渣中有价金属的提取

铜渣中有价金属的提取主要关注于铜、铁两种金属的提取，提取方法主要有选矿法、火法冶炼和湿法浸出。

2.1 选矿法

选矿法主要是通过物理方法对铜渣的组分进行分选，目前应用较为普遍的是磨浮法选矿工艺。该方法主要包括铜渣缓冷处理、磨矿处理，浮选选铜以及磁性选铁四个工序[8-9]。图1为国内某厂选矿法处理铜渣工艺流程图[10]。

图1 选矿法处理铜渣工艺流程图

铜冶炼渣出渣后首先进行缓冷处理，促进铜渣中铜矿物晶粒的长大。图1中缓冷处理时间为96 h，之后再进行细磨使铜渣中的矿物物理解离，细磨后的铜渣使用药剂进行精选和扫选获得铜精矿，剩余的矿物再进行磁选得到铁精矿。铜渣通过选矿法处理最终获得铜精矿、铁精矿、以及铁精选尾矿和最终尾矿混合物三种物料。

该铜渣含铜1.078%，含铁35.09%，经上述流程处理后获得3.37%的铜含量为22.52%的铜精矿，15.92%的铁含量为45.70%的铁精矿，剩余80.71%的尾矿中含铜0.29%、含铁33.58%。采用该方法处理铜渣，铜的回收率约为70.46%，铁的回收率为21.24%，所得铜精矿返回铜冶炼流程，铁精矿以低廉的价格进入钢铁生产流程，但80%多的尾矿仍然无法利用。

细磨浮选的选矿方法是针对选铜设计的工艺，对于镍钴含量高的铜渣，镍钴元素会进入尾矿中，因此应用上具有一定的局限性。此外，选矿法处理铜渣流程复杂，厂房占地面积大，设备多，基建投资大。

2.2 火法冶炼

火法冶炼处理铜渣有熔融状态下还原贫化处理和半熔态条件的直接还原处理。

铜冶炼造锍过程是在氧化气氛条件下进行的，造锍结束后，铜渣过氧化，渣中Fe3O4含量较高，铜含量也较高。降低炉渣的氧化性，添加焦炭等还原剂，可使铜渣中的Fe3O4向FeO转变，从而使铜渣中夹杂的铜锍颗粒汇聚长大更多地进入贫锍相中[11]。

还原贫化法应用较为普遍的是电炉贫化法、反射炉贫化法等。国内某厂采用还原贫化法处理铜渣，尾渣铜含量为0.6%，尾渣量高达85%[11]。张林楠等人[12]研究了铜渣加炭粉、通惰性气体搅拌选择性还原贫化，铜渣中残余铜量可由5% 降低到0.35%以下。目前电炉贫化法处理铜渣应用较为普遍，但处理后的铜渣含铜一般在0.6%左右，且能耗较高，大量尾渣也不能资源化利用。

目前半熔融态直接还原是针对冷态铜渣进行处理。冷态铜渣和焦炭或煤等还原剂、添加剂破碎到一定粒度混匀后制成球团等块状，用专门的设备在半熔态温度下进行还原，还原后破碎磁选回收铜铁等有价金属。其相关技术还处于工业化探索试验阶段。

李凤廉等[13]进行了回转窑还原铜渣球团冶炼粒铁半工业试验，产出的粒铁可作为炼钢原料，冶炼十六锰铜钢；庞建明等[14]通过直接还原，制得的还原铁粒中铁含量为91.8%，铜含量为3.1%；王建春[15]等制得的含铜冷压块，全铁含量95.44%，铜含量0.87%。直接还原处理，铜、铁的回收率都在90%以上，实现了铜渣中铜、铁两种元素的利用。

直接还原处理工艺针对的是冷渣处理，但冷态铜渣升温至1 100 ℃左右的温度需要大量热能，能耗成本高。同时破碎磁选筛分后，大量的尾渣仍然不能有效利用。

2.3 湿法浸出

湿法冶金处理铜渣主要有添加酸碱类浸出剂直接浸出，采用硫酸化、氯化等的间接浸出，以及细菌冶金方法。湿法处理主要是考虑铜渣中有价金属种类多，回收价值高，可以在常温条件下实现多种有价元素的提取。

但是湿法处理流程中涉及大量的酸碱废水，工艺复杂，操作环境恶劣，效率低，存在潜在的二次污染问题，环保成本高。虽然相关研究较多，但没有大规模的工业应用。

3 铜渣尾渣的资源化利用

铜渣尾渣中含有30%左右的铁氧化物和较高的氧化硅，其主要矿物结构是铁橄榄石相，结构致密，质地坚硬，因而可以应用于建筑行业。

水泥熟料生产过程中需要添加铁胶质剂，铁胶质剂主要是利用铁氧化物与氧化硅反应生成较低熔点的硅酸铁，其可以促进液相的生成，降低水泥熟料的烧成温度。水泥熟料烧制过程中往往添加含铁矿物充当铁胶质剂，铜渣中铁氧化物含量高，且主要矿物是铁橄榄石，因此可大量应用于水泥行业。

李曙光等[16]对铜渣代替混凝土中建筑用砂进行了研究，研究发现掺有铜渣的混凝土块，其抗压强度、劈裂抗拉强度、抗折强度、握裹力、弹性模量等各项力学性能数据均与不掺铜渣的相近或略有提高，其耐磨系数比标准砂高一倍左右，但存在容重较高的问题。

由于铜渣耐磨系数高，纵振海等[17]研究了铜渣作为砂磨料用于喷砂除锈。合肥水泥设计研究院和铜陵二冶三利化工公司共同开发了高效环保节约型磨料生产工艺，对不同粒径的铜渣性能进行检测、分级，获得了合理的磨料制备参数，制备的铜渣磨料满足Sa2.5～Sa2标准要求。

林巧等[18]以铜渣为原料，采用熔融还原法先提取铜渣中的铁，同时将余渣进行热处理转变成微晶玻璃，还原提取铁的主要成分达到炼钢要求，但存在硫超标问题。铜渣微晶玻璃的主晶相为钙长石，晶粒的平均尺寸在150 nm左右，分布均匀。

沈阳市建筑材抖研究所[19]使用沈阳冶炼厂的炼铜废渣制备矿棉，所制备的矿棉纤维直径平均为3～6 μm，纤维长度10～100 mm，渣球含量平均25%，容重100～150 kg/m3，烧结温度750 ℃，导热系数0.027千卡/(m·h·℃)，各项性能参数满足矿棉标准要求。

4 铜渣资源的再认识和高效化利用探讨

4.1 铜渣资源化利用存在的问题

对于铜渣中金属的提取，选矿法应用较广，但资源化利用率低；火法冶炼金属回收率高，但处理成本高；湿法处理潜在二次污染且费用高。铜渣尾渣的资源化利用途径也较多，充当建筑用砂石等低附加值产品虽然消耗量大，但利用价值低，且缺乏市场认可；制备微晶玻璃、矿棉等高附加值产品相关技术还处于实验室研究阶段。虽然对铜渣各种性能的开发利用有许多研究，但涉及的技术较多，铜渣资源利用缺乏系统开发。

4.2 铜渣资源的再认识

铜渣资源的再认识是将铜渣视作宝贵的资源，从资源化利用的角度挖掘铜渣的可利用价值。首先，铜渣中含有铜铁等有价金属，具备回收铜铁的经济开发价值，1 t铜渣中约含有200 kg以上的铁，5～20 kg的铜；其次，去除铁氧化物后的铜渣中氧化硅含量可提高至50%以上，可以用于制备微晶玻璃、矿棉等高档建筑材料；同时冶炼铜渣出渣温度约为1 200 ℃，吨渣约含1 300 MJ的热量，相当于43 kg标煤，富含丰富的热能资源。

因此，铜渣可视为一种含有铜铁金属原料、高氧化硅无机材料、以及富含高热值的资源，具有很高的经济开发价值。

4.3 铜渣高效化利用探讨

铜渣中以铁氧化物为主的金属化合物及氧化硅含量均在30%～40%，两种物料合计约为铜渣的80%。实现铜渣的全部资源化利用就要充分利用铜渣中的主要物料，即金属化合物和氧化硅两种物料。熔渣余热的回收在工业生产应用上还没有突破，铜渣余热仍无法回收利用，但可考虑在熔态条件下制备产品，实现该余热的转化，开发新的产品生产工艺，相比常规工艺能源成本将大幅降低。

全面利用铜渣物质特性，将铜渣视为一种可回收铜铁金属、高氧化硅无机材料两种产品的高热值物料。熔融态下进行铜铁的回收，并制备高氧化硅类别的无机材料是充分利用铜渣有价组分及余热的有效途径。铜渣可采用电炉等常规设备进行处理回收铜、铁，尾渣可考虑直接制备矿棉、微晶玻璃等附加值高且具备一定市场空间的产品，使渣中大量的氧化硅物质获得高效利用。

按照上述思路，在熔态的条件下对铜渣进行直接处理，热渣熔融冶炼处理生产效率高，可望实现铜渣中金属、氧化硅以及熔渣余热全部资源的利用。此外，该方法所制备产品附加值高，收益将大幅超过电炉等高温冶炼处理设备的运行成本。该思路是对铜渣的高效利用，应加快相应技术的开发，以推动铜渣的资源化利用。

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The investigation of utilization status of copper slag resources and efficient utilization

WU Long， HAO Yi-dang

The emission of cooper slag of China is about 15million ton in 2013, storage mountain is more than 50 million ton, and the utilization of copper slag is very urgent. Application of the main materials of copper slag is the key for resource utilization. Previous researches always pay more attention to the extraction of valuable metals. Currently, the use of beneficiating method for the extraction of valuable metals from copper slag is general, but most tail slag is discarded because of lacking industrialization technology. The level of resource utilization for copper slag needs to be improved. In the research, copper slag was taken as a resource containing copper and iron metal, silicon oxide inorganic materials and rich in high calorific value. The investigation of efficient utilization was given, and new method was proposed to promote the utilization of copper slag.

copper slag； resource； metal extraction； tail slag

吴龙(1985—)，男，工学博士，主要从事冶金废渣资源循环利用研究。

2014-- 03-- 28

TF09； X756

B

1672-- 6103(2015)02-- 0061-- 04