银氨体系双氧水还原法制备超细银粉

郭学益，邓 多，李 宇，田庆华



银氨体系双氧水还原法制备超细银粉

郭学益1, 2，邓 多1, 2，李 宇1, 2，田庆华1, 2

(1. 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083；2. 中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，长沙 410083)

硝酸银溶液中加入浓氨水配制成一定pH的银氨溶液，加入双氧水作还原剂制备超细银粉，对加料方式、银氨溶液pH值、AgNO3溶液浓度、双氧水浓度等参数以及分散剂对银粉的影响进行研究。结果表明，采用正向快速加料法可制备出分散性好的银粉；调节银氨溶液pH值可改变银颗粒的Zeta电位，进而改变银粉的分散性；银粉粒径随双氧水浓度提高先增大后减小，随AgNO3溶液浓度提高而增大；分散剂对银粉形貌有较大影响。在硝酸银溶液浓度为0.1~0.3 mol/L，银氨溶液pH值为10.0~11.0，双氧水浓度(质量分数)为3%的条件下，不使用任何分散剂可制备出分散性较好、平均粒径1.9~2.3 μm的类球形银粉。

超细银粉；双氧水；分散剂；Zeta电位；气泡分散机理

银粉凭借优良的导电性和化学稳定性，在导电浆料、导电胶及介质电子浆料中得到广泛应用。随着电子工业的发展，导电浆料对银粉的形貌、粒径等的要求日趋严格。高品质的导电浆料要求银粉的形貌规则、粒径适中，分散性好，以保证浆料具有良好的印刷 性能。

当前对银粉制备工艺的研究大部分都是制备纳米银粉[1−5]，但纳米银粉经烧结后，表面电阻比微米级(1~10 μm)或亚微米级(0.1~1 μm)银粉大[6]，又存在固液分离困难的问题，因此，目前应用于导电浆料的银粉一般为微米或亚微米级的超细银粉。银粉的制备方法包括喷雾热分解法[7−8]、沉淀转换法[9]、水热 法[10]、微乳液法[11]、电化学法[12]、光诱导法[13]等，液相还原法[14]因设备简单、工艺条件温和以及相对较低的成本而得到广泛研究，常用的还原剂包括抗坏血酸[15]、水合肼[16]、葡萄糖[17]、丙酮[18]等。双氧水是一种清洁的还原剂，但目前对双氧水作还原剂制备银粉的报道并不多，宋建恒等[19]采用双氧水做还原制备超细银粉，研究了添加剂、还原剂等对银粉粒径的影响，但对于影响机理并未进行深入的探讨。并且为了保证银粉具有较好的分散性，大都需要添加大量分散剂，这不仅增加了生产成本，也给银粉的清洗和固液分离带来一定困难。

本文作者以银氨为原料，以双氧水为还原剂制备超细银粉，研究加料方式、银氨溶液pH值、双氧水浓度、硝酸银溶液浓度以及分散剂等因素对银粉形貌与粒径的影响，并分析反应体系的分散机理。研究结果对于导电浆料用超细银粉的制备具有指导作用。

1 实验

1.1 原料与设备

所用试剂为硝酸银，双氧水，浓氨水，无水乙醇，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，吐温80(TW80)，丁二酸，明胶(均为分析纯)，去离子水(自制，电阻率16.25 MΩ·cm)。

实验设备包括：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，DZ-2BC II型真空干燥箱，Starter 3C型pH计，TDL-40B型低速台式离心机，JY3002型电子 天平。

1.2 超细银粉的制备

双氧水还原银氨溶液制备银粉的化学反应方程式如下：

2Ag++H2O2=2Ag+2H++O2(1)

该反应在酸性和中性条件下不能发生，但由于银氨体系呈碱性，可以中和反应中生成的H+，促进反应向右进行，使得反应得以持续进行。

银粉制备过程如下：称取5g硝酸银，用去离子水配制浓度分别为0.05、0.1、0.3、0.6和1.0 mol/L的硝酸银溶液，加入浓氨水配制成一定pH的银氨溶液；取30%的双氧水10 mL，用去离子水配制成一定浓度的双氧水溶液；调节水浴温度为30 ℃，将双氧水溶液和银氨溶液用不同的加料方式混合，以120 r/min的转速磁力搅拌10 min，使反应充分进行。加料方式包括正向滴加法(将还原剂滴加到银氨溶液中)、正向快速加入法(将还原剂快速倒入银氨溶液中)和并流滴加法(双氧水溶液和银氨溶液同时加入到100 mL去离子水中)。反应完全后，离心分离，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后放入真空干燥箱于50 ℃温度下恒温干燥5~8 h，得到超细银粉。

1.3 分析与测试

用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)观察超细银粉的表面形貌与分散性；对SEM照片中银粉的粒径进行统计，得到平均粒径和粒径分布；用Rigaku-TTR III型X射线衍射仪分析银粉的物相组成，Cu-K靶，管电压40 kV，管电流250 mA；利用Hitachi U-4100型紫外–可见光分光光度计测定硝酸银溶液与分散剂溶液的吸光度；利用马尔文Zetasizer Nanozs型分析仪对银粉表面的电位进行测试。

2 结果与讨论

2.1 加料方式

在AgNO3溶液浓度(AgNO3)为0.3 mol/L、银氨溶液pH值为11.0的条件下，以质量分数为3%的双氧水溶液为还原剂，分别采用3种不同的加料方式制备超细银粉，研究加料方式对银粉结构与形貌的影响。图1与图2所示分别为银粉的XRD谱和SEM形貌。

从图1可知，采用不同的加料方式制备的银粉均在38.12°、44.30°、64.44°和77.40°处有明显的衍射峰，分别对应银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与标准晶态银卡片65-2871完全符合，说明粉末是单质银。并且衍射峰都相当尖锐，表明银粉的结晶度较高。

从图2可见，采用正向滴加法和并流滴加法制备的银粉形貌不规则，颗粒间的凝并生长较严重；采用正向快速加入法时，银粉呈类球形，其分散性较好。

图1 采用不同加料方式制备的银粉XRD谱

图2 使用不同加料方式制备的银粉SEM形貌

根据Lamer模型[20]，要想得到单分散的固体颗粒，必须控制产物的过饱和浓度，使成核过程尽可能缩短，让沉淀过程按照“爆发成核，缓慢生长”的模式进行，将成核过程和生长过程分离。采用滴加法加料时，反应持续时间较长，成核和生长伴随整个反应过程，使得成核和生长过程长时间共存，容易发生各晶核的共基元生长，因此难以得到分散性较好的银粉。加之加料过程中，后续生成的银粒子还可能在已长大的银颗粒上生长，从而导致银粉颗粒大小不均，而且团聚更加严重。

采用正向快速加入法加料时，反应物快速混合并迅速反应，瞬间产生大量银原子，发生爆发成核。形核消耗大量银原子，同时，在经历了前期的爆发成核后，反应物的浓度降低，反应速度减缓，溶质浓度降低，进入不形核、只生长的过程，成核和生长过程基本分离。加之体系中银氨离子的存在控制了银离子的释放速度[21]，反应过程中的充分搅拌又使得溶质均匀分布，因此沉淀反应的各个过程能在整个体系同步、均匀地进行，最终得到分散性较好、粒径均一的银粉。

2.2 银氨溶液的pH值

图3所示为硝酸银溶液的浓度为0.3 mol/L，以质量分数为3%的双氧水为还原剂，银氨溶液pH值分别为9.0、10.0、11.0、12.0和13.0条件下所制备的银粉表面扫描电镜(SEM)形貌。从图3可看出，当银氨溶液pH值为10.0和11.0时，银粉分散性较好，形貌较规则。而在其它pH值下制备的银粉形貌不规则，并且存在凝并生长。因此，适宜的pH值为10.0~11.0。

pH值对银粉分散性的影响在于其能够影响银粉的Zeta电位。配制(KCl)为0.001 mol/L 的溶液，并将其调节成不同的pH值，取少量银粉分散在KCl溶液中进行Zeta电位测试，结果如图4所示。从图4可看出，银粉的Zeta电位为负值，在pH值为8.2~9.4时，银粉的Zeta电位较大(＜30 mV)。对各pH值条件下的反应终点pH进行测量，发现当银氨溶液pH值分别为10.0和11.0时，反应终点的pH值分别为8.7和9.3，对比图4可知，在8.7~9.3的pH值范围内，银粒子之间的Zeta电位较大，此时粒子之间的排斥力较大，可有效减少反应过程中银颗粒的凝并生长和 团聚。

2.3 双氧水浓度

在硝酸银溶液的浓度为0.3 mol/L，银氨溶液pH值为11.0，双氧水溶液中双氧水的质量分数(H2O2)分别为1%、3%、5%、10%和20%条件下，制备的银粉表面形貌如图5所示，粉末平均粒径分别如图6 所示。

图3 银氨溶液不同pH值下制备的银粉SEM形貌

图4 银粉的Zeta电位随pH值的变化

由图5可看出，(H2O2)为3%时银粉的分散性较好，形貌较规则；而其它银粉均发生一定程度的凝并生长。

双氧水浓度对银粉平均粒径的影响如图6所示。由图可见，随双氧水浓度增加，银粉粒径先增大后减小。双氧水浓度较低时(1%~5%)，双氧水浓度越小，则需要加入稀释的水越多，会间接降低反应溶液中反应物的浓度，使得还原出来的银原子的分散程度增加，其向晶核表面迁移的距离也增大，从而抑制晶核的生长，导致银粉粒径减小；当双氧水浓度较高时(5%~ 20%)，随双氧水浓度增加，银的成核速率增加，单位体积形成的晶核越多，导致银粉的粒径减小；同时，成核过程中消耗的银原子增加，势必导致用于银晶核长大银原子减少，从而导致银粉粒径减小。因此，随双氧水浓度增加，银粉的粒径呈现先增大后减小的 变化。

图5 用不同浓度的双氧水做还原剂制备的银粉SEM形貌

图6 双氧水溶液的浓度对银粉粒径的影响

2.4 硝酸银溶液浓度

以质量分数为3%的双氧水做还原剂，将银氨溶液pH调至11.0，考察AgNO3溶液的浓度(AgNO3)对银粉形貌和粒径的影响，结果如图7和图8所示。从图7可看出，当(AgNO3)为0.1 mol/L和0.3 mol/L时，银粉的分散性较好，形貌较规则，而在其它浓度下制备的银粉形貌不规则。从图8可见银粉的平均粒径随AgNO3溶液浓度增大而增大。

根据Weimarn法则，沉淀粒子的粒径取决于晶核的成核速率和生长速率的相对大小，而这二者均与反应物的浓度有关。当AgNO3溶液浓度较低且过饱和度大于其成核的最低过饱和浓度时，成核速率大于晶核的生长速率，在单位时间内成核消耗的银原子多于晶核生长所消耗的银原子，晶核的生长受到抑制；而且低浓度的溶液中银氨离子分散程度较高，被还原出来的银原子向晶核表面扩散迁移的距离也大大增加，从而在一定程度上抑制晶核的生长，导致银粉平均粒径较小。随AgNO3溶液浓度增加，晶核生长速率最终超过成核速率，在反应开始阶段迅速生成大量晶核，随后被还原出来的银原子大部分消耗于银晶核的长大；加之晶核的填充密度很大，导致晶核之间凝并生长的趋势增加[22]，所以银粉平均粒径增大。

综合以上结果与分析可知，适宜的AgNO3溶液浓度为0.1~0.3 mol/L。

图7 用不同浓度的硝酸银溶液制得的银粉SEM形貌

图8 硝酸银溶液浓度对银粉粒度的影响

2.5 分散剂

向银氨溶液中分别加入0.2 g PVP、吐温80、丁二酸和明胶作为分散剂(添加量为硝酸银质量的4%)，所得银粉的XRD谱与SEM形貌分别如图9和图10 所示。由图9可知，加入不同分散剂制备的银粉在38.12°、44.30°、64.44°、77.40°和81.54°处都有明显的衍射峰，与标准晶态银卡片65-2871完全符合，说明所得粉末是单质银。从图10看出分散剂对银粉形貌影响较大：当分别加入了PVP、吐温80和明胶等分散剂时，所得银粉表面相对未加任何分散剂制备的银粉表面更加光滑，其中，加入吐温80制备的银粉趋向于生长成为多面体，而加入PVP和明胶制备的银粉趋于球形；当加入的分散剂为丁二酸时，银粉为球形，表面较粗糙。

分散剂对银粉形貌产生影响，是因为分散剂与Ag+和银颗粒之间的相互作用。将质量浓度为10 g/L的银氨溶液和质量浓度为2 g/L的分散剂溶液各10 mL混合，光照1 h后，进行紫外–可见光吸收光谱测试，结果如图11所示。由图11可知，银氨溶液在300 nm处存在吸收峰。银氨溶液中加入分散剂后，由于PVP、吐温80、丁二酸和明胶分子内存在C—N或C=O键，其中的氮原子与氧原子均含有孤电子对，可与银离子的空sp杂化轨道形成共用电子对而配合，这种配合导致银氨溶液在300 nm处的吸收有所增强。同样，当银颗粒生成后，分散剂通过这种配合吸附在银颗粒表面，从而盖住晶粒表面的特定生长活性点，影响粒子界面的生长状况。由于分散剂的C—N与C=O键供电子能力不同(这可由图11中各溶液在300 nm处的吸收强度不一致体现出来)，分散剂的分子结构也不同，导致分散剂在晶粒表面的特定吸附也不尽相同，因此采用不同的分散剂，得到形貌各异的银粉。而PVP和明胶的银氨溶液分别在415 nm和450 nm处的吸收峰是纳米银粒子的米氏散射造成的吸收峰[23]，这表明PVP和明胶促进了银氨溶液的光致还原[24]。

图9 加入不同分散剂制备的银粉XRD谱

图10 加入不同分散剂制备的银粉SEM形貌

图11 银氨溶液及其加入不同表面活性剂后的紫外−可见光吸收光谱

从以上结果可以看出，在优化条件下，不使用分散剂也可制备出分散性较好的银粉，这与文献[24]的报道一致，可有效降低生产成本。分析认为，除了控制适当的pH值使体系处于银粉Zeta电位较大的状态之外，反应过程中生成的大量气体也起到一定的分散作用。随着银的生成及O2分子释放，在发生成核和生长的同时，O2分子汇聚形成气泡，并迅速从溶液中逸出。这些气泡在溶液中起到阻碍层的作用，不仅减少银颗粒之间的接触，减少团聚的发生，还可阻碍后续还原出的银原子在已生成的银颗粒上生长，从而避免银粉粒径过大，最终得到粒径较均一、分散性较好的银粉。

3 结论

1) 用双氧水还原银氨溶液制备超细银粉，采用正向快速加料法，在AgNO3溶液浓度为0.1~0.3 mol/L，银氨溶液pH值为10.0~11.0，双氧水质量分数为3%的条件下，可制备出平均粒径1.9~2.3 μm、分散性较好的类球形银粉。

2) 采用正向滴加法和并流滴加法制备的银粉形貌不规则，而采用正向快速加料法得到分散性较好的类球形银粉；银粉的粒径随双氧水浓度提高先增大后减小，随硝酸溶液的浓度提高而增大。

3) 在不使用分散剂的条件下可制备出分散性较好的银粉。PVP、吐温80和明胶的加入使银粉表面更加光滑，其中，加入吐温80制备的银粉趋向于生长成为多面体，而加入PVP和明胶制备的银粉趋于球形；丁二酸的加入则得到表面粗糙的球形银粉。

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推荐理由:本书由外交部中国国际问题研究院编撰，该书以语言力量为出发点，选取习近平同志在外交活动中使用的特色语言，分开篇、形象比喻篇、俗文俚语篇、诗文引用篇四个部分，对党的十八大以来中国外交的总体布局、理论创新、实践成就等进行解读，有助于读者更好地理解习近平新时代中国特色社会主义外交思想的核心要义和精神实质，把握蕴含其中的思维方法和外交艺术。

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(编辑 汤金芝)

Ultra-fine silver powder fabricated by silver ammonia-hydrogen peroxide reduction method

GUO Xue-yi1, 2, DENG Duo1, 2, LI Yu1, 2, TIAN Qing-hua1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083)

The ultra-fine silver powder was prepared using silver ammonia solutioin with a certain pH value prepared by adding stronger ammonia water in AgNO3solution as feed solution, and adding hydrogen peroxide as reducer. The effects of the feeding mode, pH value, dispersants, concentration of AgNO3and H2O2on the morphology and particle size of silver powder were investigated. The results show that the optimal dispersive silver powder can be prepared by positive rapid addition of H2O2. The Zeta potential of silver particles can be tuned by changing pH value of silver ammonia, then influence the silver powder dispersity. Silver particle size first increases then decreases with increasing H2O2concentration, while it increases with increasing the AgNO3concentration. The dispersants have great effect on the morphology of silver powder. The optimal spherical like and dispersive silver powder with mean particle size of 1.9~ 2.3 μm can be prepared with the AgNO3concentration of 0.1~0.3 mol/L, the pH value of 10.0~11.0, H2O2mass fraction of 3% with the absence of dispersants.

ultra-fine silver powder; hydrogen peroxide; dispersant; Zeta potential; bubble dispersive mechanism

TF123.7+2

A

1673-0224(2015)6-928-09

国家国际合作专项(2014DFA90520)；广东省产学研项目(2013A100003)；博士研究生自主探索创新项目(2015zzts035)

2014-12-25；

2015-04-21

田庆华，副教授，博士。电话：0731-88877863；E-mail:qinghua@csu.edu.cn