超快时间分辨多元瞬态光栅光谱实验

蒋礼林

(贺州学院 理学院，广西 贺州 542899)

超快时间分辨多元瞬态光栅光谱实验

蒋礼林

(贺州学院 理学院，广西 贺州 542899)

摘要：简述了超快时间分辨多元瞬态光栅光谱的实验原理、装置和光路图,观测了多元瞬态光栅在Rhodamine 6G (Rh6G+)/N,N-diethylaniline(DEA)体系中的超快光致电子转移的物理过程. 实验结果表明：使用超快时间分辨多元瞬态光栅光谱技术在440 nm处得到的DEA+动力学很好地描述了从DEA+到Rh6G+*的前向电子转移.

关键词：多元瞬态光栅；超快光致电子转移；前向电子转移

1引言

随着超快激光技术的日新发展，瞬态光栅(Transient grating, TG)光谱技术已被广泛应用于研究物理和化学过程，例如电子能量输运[1]、液体的扩散动力学[2]、光学克尔效应[3]、激发态动力学[4]、转动扩散动力学[5]、光催化过程和光致电子转移[6-9]. 在TG实验中，样品被2束空间交叉同时入射的激光脉冲激发，同时产生干涉图样. 光场与样品之间的相互作用将导致在光束交叉区域内样品的空间调制复折射率. 通过以布拉格角入射的第3束延时激光脉冲测量TG的振幅. 衍射光的强度取决于复折射率光栅的调制振幅，即取决于样品吸光度和折射率的变化. 因此，TG光谱能被用于取代更为传统的瞬态吸收(Transient absorption, TA)光谱. 这归因于TG光谱信号无背底,且在技术上，TG比TA灵敏，对泵浦光的强度要求较少. 然而，由于在TG实验中光栅探测由探测激光脉冲完成，衍射光光谱的范围取决于探测激光脉冲的光谱范围，因而TG的信号光谱范围很小(如用飞秒激光作为探测光时，衍射信号光谱范围约为10～20 nm)，TG探测光谱范围小是TG相对于TA的最大缺点. 尽管TG已被成功地用于研究光致反应过程和热量弛豫过程动力学，但是为了获得样品在不同波长范围内的光谱信息，急需开发实现宽光谱范围探测的TG光谱：即多元瞬态光栅(Multiplex transient grating, MTG)光谱[6,10]，它是在TG基础上用超连续白光(White light continuum, WLC)代替第3束光作为探测光，从而获得宽光谱范围的信号光谱. 最近，MTG已被广泛应用于研究发生在反应和非反应体系势能面上的动力学[8-9]，即超快分子内或分子间的物理和化学过程；另外，它还能监测发生在激发态或基态势能面上分子振动模式的演化过程[11]. 这为人们认识发生在超快时间尺度内的物质运动和变化过程提供了一种新的光谱手段[12].

本文主要基于飞秒时间分辨多元瞬态光栅光谱实验，简述MTG实验的原理、装置和光路图，重点阐述它在研究光致电子转移过程中的应用.

2MTG光谱实验

2.1　原理简介

飞秒时间分辨多元瞬态光栅(MTG)光谱技术是常见的一种超快时间分辨测量手段，可以用来探测不同能态粒子布居数随时间的变化. Vauthey研究组采用MTG光谱技术对电子给体/电子受体复合物体系进行了广泛深入的研究[6,10,13-15]，并且对MTG光谱的理论和实验技术特点进行了详细的讨论. 根据Kogelnik耦合波理论可知，MTG强度(即衍射光强度)与光致光学参量变化之间的关系可表示为[13]

IMTG=c1Δn2+c2ΔA2=c1(Δnr+Δnnr)2+c2ΔA2,

(1)

其中，C1和C2都是常量，Δn和ΔA分别表示光致折射率变化和光致吸光度变化. ΔA正比于光致电子转移(Photoinduced electron transfer, PIET)过程中瞬态物种的浓度. PIET有3种情形：光致分子内电子转移(Photoinduced intramolecular electron transfer)、光致分子间电子转移(Photoinduced intermolecular electron transfer, PIIMET)和光致界面电子转移(Photoinduced interface electron transfer)，本文仅考虑PIIMET情况. Δn包括2种贡献：即Δnr表示正比于瞬态物种粒子数变化的共振项，通过Kramers-Kronig变换关系可与ΔA等同；Δnnr表示光学Kerr效应导致的非共振项，光学Kerr效应主要源自溶剂的电子响应，当且仅当泵浦脉冲与探测脉冲重叠时才能存在. 总之，MTG强度正比于光致折射率变化和光致吸光度变化的平方，即MTG光谱对应于瞬态吸收光谱和色散光谱的平方和. MTG光谱技术的主要优势是对粒子数变化的高灵敏性(即平方关系)；由于满足相位匹配条件的衍射信号光与泵浦光和探测光不共线，所以可实现信号的无背景探测，降低了对超快激光系统稳定性、光信号探测系统探测灵敏度等条件的要求[8-9,11]. 因此，MTG光谱技术相对于传统的TA光谱技术具有无可比拟的优越性，它用较弱的激发强度就能实现探测低消光系数的瞬态物种.

2.2　MTG实验光路图

图1所示为飞秒时间分辨MTG光谱光路示意图. BS1与BS2为分束片,M1~M5为反射镜,L1~L5为透镜,ODL1~ODL3为光学延迟线,BS为光束转折器. 飞秒激光器输出单脉冲的脉宽110 fs，能量680 μJ，中心波长800 nm，脉冲重复频率1 kHz. 激光脉冲出射后经过BS1分束片(9∶1)分成2束，其中能量较小的一束脉冲经过透镜聚焦到Al2O3晶体上产生相干、超短、宽带连续白光WLC，它作为MTG光谱技术的探测光(kPr)，其波长范围在420~750 nm(如图2所示). 另外一束光脉冲注入到光学参量放大器(Optical parameters amplifier, OPA)中，输出波长可调的泵浦光脉冲. 输出的激光脉经分束片BS2(1∶1)分成2束光，作为泵浦脉冲kPu1和kPu2. 这3束光采用直角三角形的BOX构型方式排布并用30 cm焦距的透镜会聚到样品上，光束夹角小于5°. 这样非线性衍射信号的无背底探测技术就可通过前向BOX构型实现. 在相位匹配方向ks=-kPu1+kPu2+kPr就可获得MTG衍射信号，它经过L4和L5的透镜组合进行收集，再经石英光纤汇聚到光谱仪内再经过光栅色散，分布在增强型的电荷耦合装置(Andor)上. 在MTG光谱实验中，测量了电子给体DEA溶剂的Kerr效应，以用于校准MTG光谱的时间零点[16](如图3).

图1　多元瞬态光栅光谱技术的光路图

图2　由Al2O3晶体产生的UV-vis区域的WLC光谱

图3　MTG和TA时间分辨光谱实验中色散校准时　所用WLC的色散曲线(实线)

2.3　MTG在测量光致电子转移过程中的应用

本文使用的Rhodamine 6G(Rh6G+)和(N,N-diethylaniline, DEA)均从Sigma-Aldrich化学药品公司购买，并以电子给体溶剂DEA和电子受体Rh6G+组成的Rh6G+/DEA体系为研究对象，简述MTG实现观测该体系超快PIIMET反应动力学的实验方法和其固有的物理过程.

根据Rh6G+/DEA体系的吸收光谱[使用UV-vis分光光度计(720PC，上海)测量]，在本文的MTG光谱实验中选择550 nm为激发光，探测光为WLC，该实验光路如图1所示. MTG衍射信号出现在满足相位匹配条件ks=-kPu1+kPu2+kPr的方向上，如图4~5所示.

图4　MTG光谱实验的脉冲构型

图5　MTG衍射信号的真实照片

为了对MTG光谱实验中动力学过程的相关数据进行处理与分析，阐明体系激发态弛豫的物理机制，采用多e指数函数拟合动力学过程：

(2)

其中G(t),*,τi和Ai分别代表系统响应函数、卷积积分算符、第i个弛豫成分以及第i个弛豫成分所占的百分比. 另外，

其中，Δ,τ0和B分别表示为激光脉冲的半高全宽、时间零点和振幅.

根据Kogelnik耦合波理论可知，MTG强度(即衍射光强度)与光致光学变化之间的关系可表示为[6,13,15]：

IMTG∝ΔA2+Δn2=ΔA2+(Δnr+Δnnr)2,

(3)

其中，Δn和ΔA分别表示光致折射率变化和光致吸光度变化. ΔA正比于PIIMET过程中瞬态物种的浓度. 而Δn包括2种贡献：即Δnr表示正比于瞬态物种粒子数变化的共振项，它通过Kramers-Kronig变换关系可与ΔA等同；非共振项Δnnr表示溶剂的光学Kerr效应[17].

图6~7所示为Rh6G+/DEA 体系的MTG光谱及其强度平方根的时间演化. 所选择的探测波长分别为：440 nm,545 nm和600 nm；且它们分别位于：DEA+阳离子吸收区、Rh6G+活性阳离子基态漂白(Ground state recovery, GSR)和受激发射(Stimulated emission, SE). 在这些波长处测得的动力学能够提供有关Rh6G+/DEA体系前向电子转移(Forward electron transfer, FET)、逆向电子转移(Back electron transfer, BET)和分子内振动弛豫(Intermolecular vibrational relaxation, IVR)过程的重要信息. 该体系激发态粒子数动力学的显著特征为超快的非e指数衰减，不同波长处动力学过程的最佳拟合参量如表1所示，最终，粒子数衰减到零. 这表明Rh6G·/DEA+成双粒子对(由DEA导致Rh6G+*的PIIMET 淬灭时形成的)的失活经历了BET过程[13,18]，而不是经历分离成自由离子过程，这是因为在10-9ns时间尺度内由于各向同性复合，自由离子衰减为非零常量[6,13]. 440 nm处的动力学位于DEA+阳离子的吸收区[19]，因此该动力学演化可用于监测DEA+活性阳离子的形成，从而获得FET动力学的相关信息[20-22]. 从440 nm处的动力学曲线能得到3个主要成分，即时间常量τ1=320 fs (上升成分)、τ2=1.1 ps(33.6%)和τ3=22.8 ps(66.4%)(衰减成分). 超快寿命(上升成分)τ1归因于从DEA到Rh6G+*的超快PIIMET，并导致了Rh6G+*激发态粒子数的淬灭. 这一过程也可以由Rh6G+*的SE动力学过程证明(即处于550~630 nm区域内的时间分辨MTG光谱)；600 nm处SE的衰减动力学也有3个成分，即τ1=230 fs(48.7%)、τ2=2.6 ps(24.2%)和τ3=25.6 ps(27.1%). 超快衰减成分τ1归因于DEA到Rh6G+*的FET，它与先前提到的DEA+粒子数的增长时间常量(320 fs)相符合.

图6　在不同延时处Rh6G+/DEA体系的MTG光谱

图7　在不同波长处MTG 强度的平方根随延时的演化

λ/nmτ1/fsτ2/psτ3/ps440320(-Amp)1.1(33.6%)22.8(66.4%)545350(42.9%)6.9(41.4%)29.8(15.7%)600230(48.7%)2.6(24.2%)25.6(27.1%)

总之，超快光致 FET,BET和IVR发生的时间尺度分别为τFET=230~320 fs,τBET=29.8 ps和τIVR=1.1~6.9 ps. 这3个时间常量符合先前报道的时间常量[20]. 虽然DEA+的光致吸光度非常小而且很难用TA光谱技术探测，但是通过MTG光谱技术在440 nm处测得的DEA+动力学已很好地描述了从DEA+到Rh6G+*的FET.

3结束语

介绍了飞秒时间分辨MTG光谱技术的实验原理、装置和光路图，并用该光谱技技术研究了Rh6G+在反应溶剂DEA中的PIIMET反应动力学过程，论证了它是人们认识发生在超快时间尺度内的物理和化学过程的一种光谱手段. 因此，通过对飞秒时间分辨MTG光谱技术的认识和应用，为从事光谱研究的工作人员提供参考.

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[责任编辑：任德香]

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《物理实验》编辑部

Ultrafast time-resolved multiplex transient grating spectroscopy experiment

JIANG Li-lin

(School of Science, Hezhou University, Hezhou 542899, China)

Abstract:The experimental theory, device and optical setup of ultrafast time-resolved multiplex transient grating (MTG) spectroscopy were introduced. The physical process of photoinduced intermolecular electron transfer in the rhodamine 6G (Rh6G+)/N, N-diethylaniline (DEA) system was observed. The result indicated that the DEA+dynamics obtained from MTG in 440 nm described the forward electron transfer from DEA+to Rh6G+*.

Key words:multiplex transient grating; photoinduced intermolecular electron transfer; forward electron transfer

中图分类号：O433.4

文献标识码：A

文章编号：1005-4642(2015)04-0001-06

作者简介：蒋礼林(1978-)，男，广西桂林人，贺州学院理学院副研究员，博士，从事光致电子转移的超快相干光谱研究.

基金项目：广西自然科学面上基金(No.2014GXNSFAA118019)；广西教育厅科研重点基金(No.ZD2014127)；贺州学院博士科研启动基金(No.HZUBS201401)；2014年广西教师教育研究专项课题(No.2014JS015)

收稿日期：2014-12-06；修改日期：2015-01-28