四种常用管线钢在满洲里土壤模拟溶液中的腐蚀行为

张文建，吴明，谢飞，黄珊，葛岚，王丹

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，抚顺 113001）

0 引 言

随着油气能源需求的急剧增加，我国迎来了一个前所未有的管道建设高潮，如“西气东输”管道、中哈天然气管道、中俄天然油气管道等［1］。在管道建设的不同时期，采用的管线钢也不同。Q235钢和20钢是我国早期油气管道主要采用的钢种，而X70钢和X80钢则是近年来大规模应用的管线钢。这四种管线钢在合金成分、显微组织及冶炼工艺上存在很多差异，因而其耐腐蚀性能的差异也较大。满洲里地处中俄交界，是中俄原油管道和天然气管道途径的重要区域，研究管线钢在该地区土壤中的腐蚀行为意义重大。

目前，已有很多人对不同管线钢的腐蚀行为进行了试验对比，如，王燕等［2］研究了Q235钢、16Mn钢和X70钢在杂散电流作用下的腐蚀行为，发现Q235钢的腐蚀程度最严重，16Mn钢的次之，X70钢的最小；刘智勇等［3］研究了Q235钢和X70钢在加拿大高山灰钙土中的腐蚀行为，结果发现，二者的平均腐蚀速率和最大点蚀深度均比较接近，但Q235钢的点蚀密度明显高于X70钢的；李红英等［4］发现，在不同浓度的NaCl溶液中，X80钢的腐蚀程度要比X70钢的轻。大多数的腐蚀对比试验均以2～3种管线钢为研究对象，且以土壤模拟溶液为腐蚀介质的较少。鉴于此，作者采用电化学方法研究了四种管线钢在满洲里土壤模拟溶液中的腐蚀行为，以期为东北地区老龄化管道的日常维护和中俄天然气管道的防腐措施提供理论依据。

1 试样制备与试验方法

试验材料为Q235钢、20钢、X70钢和X80钢，这四种管线钢均由中国石油天然气集团公司管材研究所提供，它们的化学成分见表1。利用线切割将管线钢加工成正方形试样，将导线焊接在试样工作面的背面，然后将试样倒置放入PE管中，留出1cm×1cm的工作面，其余部位用环氧树脂溶液密封，然后静置风干24h；将试样工作面用80＃～1000＃砂纸沿横向和纵向交替逐级打磨，并分别用丙酮、去离子水、无水乙醇擦拭试样的工作表面，再用热风吹干，备用。

满洲里土壤取自国家材料自然环境试验站满洲里站地下1.5m处，土壤经干燥、研磨后过12目筛，然后在高温下烘干6h，以去除土壤中的微生物；然后将干土壤与去离子水按1∶1的质量比混合，充分搅拌后过滤，得到澄清的浸出液（满洲里土壤模拟溶液），其主要成分见表2。经测定，该模拟溶液的pH为8.5。

表1 四种管线钢的化学成分 （质量分数）Tab.1 Chemical composition of four kinds pipeline steels（mass） %

表2 满洲里土壤模拟溶液的主要成分（质量分数）Tab.2 Main composition of simulated Manzhouli soil solution（mass） %

试验采用三电极体系，以上述制备的试样为工作电极，以表面尺寸为20mm×20mm的铂片为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，利用PARSTAT 2273型电化学工作站对极化曲线和交流阻抗谱（EIS）进行测试。试验在室温下进行，测试前对满洲里土壤模拟溶液通氮除氧0.5h，测试时首先让工作电极在－1.5V电位下预极化处理3min，以除去试样表面的氧化膜，然后进行开路电位测试，待阳极腐蚀电位稳定后，进行极化曲线测试，扫描范围为－1～0.2V，扫描速率为0.5mV·s－1；在自腐蚀电位（Ecorr）下进行EIS测试，频率范围为10mHz～100kHz，阻抗幅值为10mV。采用Zsimpwin软件对交流阻抗谱进行分析。文中所有电位如无特指，均相对于SCE而言，每组试验至少做两次，以保证试验数据的可重复性。

采用LEICA CTR6000型光学显微镜观察试样表面的腐蚀形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 极化曲线

四种管线钢的极化曲线均很平滑，不存在活化－钝化转变区，如图1所示，都表现为典型的活化溶解特性，这说明极化过程受活化控制。此外，四条极化曲线的形状基本相同，这表明四种管线钢的腐蚀机理相似。

图1 四种管线钢在满洲里土壤模拟溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution

由法拉第第二定律可知，自腐蚀电流密度（icorr）与腐蚀速率呈正比关系［5］。根据表3可以得出，四种管线钢腐蚀速率从大到小的顺序依次为Q235钢、20钢、X70钢和X80钢，而且Q235钢和20钢的腐蚀速率接近，X70钢和X80钢的腐蚀速率接近。Q235钢和20钢均为碳素钢，Q235钢中的钙、镁、砷、锑等杂质元素和含磷、硫等的非金属夹杂物含量较多，耐腐蚀性能较差［2，6］；20钢中的硫含量较Q235钢中的低，耐腐蚀性能优于Q235钢的。X70钢和X80钢均为高强度管线钢，X70钢中有害元素碳和磷的含量较低，而有益元素锰、镍、钼、铌的含量较高，且其冶炼工艺也较为先进，故其耐腐蚀性能较强；X80钢则采用了超低碳、高锰、超低硫的成分设计和控轧控冷工艺，杂质少，组织很均匀［7］，故而在这四种管线钢中的耐腐蚀性能最佳。

表3 四种管线钢在满洲里土壤模拟溶液中极化曲线的拟合结果Tab.3 Fitted results of polarization curves of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution

2.2 交流阻抗谱

四种管线钢的交流阻抗谱均由一个半圆形容抗弧组成，容抗弧越大，电化学阻力越大，耐腐蚀性能就越好［4］。四种管线钢的容抗弧从小到大的顺序为Q235钢、20钢、X70钢、X80钢，如图2（a）所示，这表明这四种管线钢的耐腐蚀性能依次增强。四种管线钢的阻抗模值也按着与上相同的顺序依次增大，如图2（b）所示。由图2（c）可以看出，四种管线钢的相位角－频率曲线只有1个峰，这表明电化学阻抗谱只有一个时间常数，说明电极反应的阻抗频率响应只受电极电位E的影响［8］。采用图3所示的等效电路对阻抗数据进行数值拟合，其中的Q表示工作电极表面的非理想电容，其大小为ZQ＝［jω］－n／Y0。等效电路阻抗模值Z的大小采用式（1）进行计算。

式中：Rs为溶液电阻；Rt为电荷转移电阻；Y0为导纳常数；n为弥散指数；ω 为角速度，rad·s－1；j为虚数，j2＝－1。

图2 四种管线钢在满洲里土壤模拟溶液中的Nyquist曲线及Bode曲线Fig.2 Nyquist plots and Bode plots of four kinds pipeline steels in simulated Manzhouli soil solution：（a）Nyquist plots；（b）Bode plots（impedance frequency curves）and（c）Bode plots（phase frequency curves）

图3 Nyquist曲线的等效电路Fig.3 Equivalent circuit of Nyquist plots

在本体系中，电荷转移电阻Rt也是电极极化电阻Rp，Rp的大小可以反映腐蚀速率的大小，Rp越大，腐蚀速率越小［9－11］。n值的大小反映了电极表面腐蚀产物膜的均匀性和致密程度，n值越大，腐蚀产物膜越致密，缺陷越少，Q电容越大［12－13］。从表4可以看出，Q235钢、20钢、X70钢和 X80钢的Rp和n值均依次升高，这表明它们表面上腐蚀产物膜的致密性依次增加［14－16］，即它们的耐腐蚀性能依次增强。这是因为越高级的管线钢，钛、镍和铌元素的含量也就越高，而这三种元素均易在金属表面形成Pling－Bedworth比大于1的保护性氧化膜，有助于保持及提高腐蚀产物膜的致密性和完整性［17－18］，从而使得腐蚀介质透过膜向电极表面的扩散过程受阻，进而提高对钢基体的保护作用。

表4 等效电路图中各元件的拟合值Tab.4 Fitted values of elements in equivalent circuit

2.3 腐蚀形貌

由图4可以看出，Q235钢表面发生了显著的全面腐蚀，同时伴有点蚀坑出现，腐蚀最严重；20钢表面点蚀与全面腐蚀共存，与Q235钢相比，其全面腐蚀的程度明显减轻，但点蚀坑形貌清晰可见，表现为全面腐蚀向点蚀转变的特征；X70钢的表面较为平整，只有较多的小斑点，全面腐蚀程度比较轻微，点蚀坑形貌清晰，局部腐蚀明显，整体表现为微弱的点蚀；X80钢的表面平整完好，只有几个尺寸较小的点蚀坑，腐蚀现象不明显。Q235钢和20钢的腐蚀程度接近，均发生了显著的全面腐蚀，并伴有点蚀出现，腐蚀严重；X70钢和X80钢的腐蚀程度接近，均以点蚀为主，腐蚀轻微，与极化曲线得到的结论一致。

图4 四种管线钢极化后的表面腐蚀形貌Fig.4 Surface corrosion morphology of four kinds pipeline steels after polarization：（a）Q235steel；（b）20steel；（c）X70steel and（d）X80steel

3 结 论

（1）Q235钢、20钢、X70钢和X80钢在满洲里土壤模拟溶液中的极化曲线都表现为典型的活化溶解特性，极化过程主要受活化溶解控制；四种管线钢的极化曲线形状基本相同，腐蚀机理相似。

（2）Q235钢、20钢、X70钢和X80钢的电极极化电阻和弥散指数均依次增加，表面腐蚀产物膜的完整性和致密性均依次提高，腐蚀速率依次减小，即它们的耐腐蚀性能依次增强。

（3）Q235钢发生了明显的全面腐蚀，腐蚀最严重；20钢同时存在全面腐蚀和局部腐蚀，腐蚀程度较Q235钢轻；X70钢和X80钢均以点蚀为主，前者腐蚀轻微，后者的腐蚀现象不明显。

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