纳米复合光催化剂处理丝网印刷液体壁纸油墨废水的研究

纳米复合光催化剂处理丝网印刷液体壁纸油墨废水的研究

文 王聪聪 詹仪 陈威

随着人们环保意识加强以及家居设计个性化需求，绿色环保液体壁纸应运而生。液体壁纸是应用环保性水性油墨，通过网版印刷工艺，在墙面上印刷出类似壁纸效果的一种新型艺术油墨。由于液体壁纸可以释放大量负离子、散发植物清香、净化空气，在室内装修软装饰材料行业得到快速发展。与此同时，由于网版印刷可以表现出来如发泡、浅浮雕等印刷效果，而且印料的选择自由度比较大，这决定了网版印刷在液体壁纸装饰领域的前景广阔。液体壁纸的油墨通常采用水性油墨，水性油墨与油性油墨相比相对环保。但是由于目前水性油墨的使用量增大，造成水性油墨废水具有排放量大、高CODcr、高色度和难生物降解等缺陷，威胁着人类的生产生活和自然界的生态平衡。纳米光催化剂在处理污水时具有环保、可重复利用以及节约能源等优点，可以有效的吸附和光催化分解水性油墨中的污染物丙烯酸树脂和有机染料，在丝网印刷水性油墨污水处理中具有重要应用。

水性油墨概述

水性油墨的应用与发展

水性油墨主要应用于烟厂、酒厂、药厂、化妆品、儿童玩具类企业产品包装、牛奶和饮料复合纸包装等柔性版印刷包装领域以及其他纸箱包装行业。随着家居装潢企业的发展，水性油墨的应用得到快速发展。到2010年，我国的水性油墨将占油墨总消耗量的25%～30%，年需水性油墨17～20万吨。

水性油墨的污水来源

水性油墨生产废水中主要污染为丙烯酸系列的水溶性树脂和含带色基团的环状有机色料。丙烯酸树脂是废水中CODcr（有机物分解所需氧量）主要组成部分，占80%以上。丙烯酸树脂被人吸入后会刺激呼吸道，引发恶心、头痛等症状。除此之外，水性油墨中的颜料含有的多种芳香类、偶氮类化合物等有毒物质，并且水性油墨颜料色度过高，导致水体透光率降低，严重威胁着水体生态。

水性油墨污水排放现状

水性油墨废水具有弱碱性、高浓度、高色度、难生物降解等特点，污水处理难度较大，花费高，故目前尚未有一家水性油墨生产的废水实现彻底的治理。除其中少数企业采用酸析沉淀法进行简单处理以外，大多数企业都是直接排放。

纳米材料处理水性油墨废水原理

纳米材料吸附原理

纳米材料的物理化学性质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体，性质介于宏观物体和微观粒子之间。纳米材料具有表面界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和介电限域效应。其中，纳米材料的表面界面效应是纳米粒子具有吸附有机污染物的基础。巨大的比表面积使纳米材料表面活性高，容易与其他原子结合，具有很强的吸附性能。

纳米材料光催化原理

纳米半导体光催化剂大多是n型半导体材料，具有区别于金属或绝缘物质的特别能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值时，半导体的价带电子发生跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。纳米半导体光催材料利用光生电子(e-)和空穴(h+)的氧化反应和还原反应降解印刷包装废水中有害有机物。

吸附与光催化处理印刷包装废水的优点

纳米吸附法处理印刷工业污水具有操作简单、价格便宜、可重复利用、不产生二次污染物等优点，是处理水溶性较大、难以被生物降解的印刷污染物常用的方法。以此同时，纳米光催化反应作为一种新兴技术，具有巨大的发展潜力。一方面，光催化技术能够把有毒有害的有机、无机环境污染物降解或转化为低毒、无毒的物质，减少环境污染；另一方面，光催化的过程能耗少，可直接利用太阳光的能源，将有毒的有机污染物转化为新能源。不仅解决环境污染问题，而且还可以将有机污染物转变为一种氢能燃料，变废为宝，解决能源危机。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂光谱吸收特性

由图2可知，纯TiO2纳米带在波长小于400nm处有显著吸收，在波长为335nm处出现吸收峰。纯MoS2纳米片在波长为320nm和465nm处出现两个吸收峰。当MoS2纳米片在TiO2纳米带生长以后，在波长约364nm和500nm处出现两个吸收峰。由此可知，TiO2/MoS2复合以后对可见光的吸收的波长范围增加，并且吸收峰出现蓝移。TiO2纳米带吸收波长范围的扩大是由于纳米带结构的大尺寸效应产生光散射造成的。由于MoS2纳米片的量子尺寸效应导致吸收峰出现蓝移。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂处理水性油墨废水中的丙烯酸树脂

二氧化钛光催化剂虽然可以氧化处理丝网印刷水性油墨废水，但是需要照射紫外光，而太阳光中紫外光只占4%，限制了其光催化性。纳米TiO2/MoS2复合光催化剂不仅吸附与光催化效果良好，而且不受紫外光的限制，可以吸附和降解水性油墨中高COD值的污染物丙烯酸树脂。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附与光催化丙烯酸树脂实验方法

首先，对某水性油墨生产厂的含有丙烯酸树脂的废水使用COD检测仪检测原废水的COD值C0。取3份10mL的某水性油墨生产厂的含有丙烯酸树脂的废水，分别加入1mg的纳米TiO2微粉、TiO2/Ag复合光催化剂和纳米TiO2/MoS2复合光催化剂，在如图3所示黑暗反应模型中超声机超声处理5min以后，在搅拌机上搅拌20分钟，建立丙烯酸树脂与纳米TiO2/MoS2复合光催化剂的吸附/脱附平衡。之后在如图4所示的日光反应模型下继续搅拌20min。将反应完的液体使用COD检测仪检测经过TiO2微粉、TiO2/Ag复合光催化剂和纳米TiO2/MoS2复合光催化剂的吸附和光催化降解以后的COD值Ct。

丙烯酸树脂降解效率

光催化剂吸附和光催化降解丙烯酸树脂效率Q可以通过公示（1）求出。

其中：Q表示吸附与光催化降解率；

C0表示目标降解物开始COD值或者浓度；

Ct表示经过t时间以后目标降解物的COD值或者浓度。

实验得出如图5所示TiO2微粉、TiO2/Ag复合光催化剂和纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附和降解丙烯酸树脂-时间曲线。由图5可知，在其他条件相同的情况下，纳米TiO2/MoS2复合光催化剂与TiO2微粉和TiO2/Ag复合光催化剂相比具有更好的吸附和光催化性能。同时，吸附降解相同量的含有丙烯酸树脂的废水，纳米TiO2MoS2复合光催化剂的用量使用比TiO2微粉的用量少十几倍。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂不仅克服了二氧化钛不能吸收可见光的缺陷，还能抑制窄带隙半导体光催化剂（二硫化钼）光生电子空穴对容易结合的缺陷。二氧化钛虽然可以光催化降解有机污染物，但是需要在紫外光的照射下进行。窄带隙半导体光催化剂（二硫化钼），它能在可见光范围内被直接激发产生光生载流子，但是电子空穴对容易结合，不利于光催化降解有机污染物。制得纳米TiO2/MoS2复合光催化剂不仅可以克服二氧化钛光催化剂紫外光的局限性，而且二氧化钛也能抑制窄带隙半导体光催化剂（二硫化钼）电子空穴对结合，吸附和光催化降解有机物丙烯酸树脂效率高。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂处理水性油墨废水中的色料

水溶性偶氮染料的代表性化合物—亚甲基蓝色料模拟水性油墨颜料，用纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附和光催化降解亚甲基蓝，实验得出纳米TiO2/MoS2复合光催化剂可以有效的吸附和光催化处理亚甲基蓝色料。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附与光催化亚甲基蓝对比实验

在36mL的13mg/L亚甲基蓝溶液中加入1mg的纳米TiO2/MoS2复合光催化剂，在如图3所示黑暗反应模型中，使用超声机超声处理5min。然后在搅拌机上搅拌20分钟，建立亚甲基蓝染料与纳米TiO2/MoS2复合光催化剂的吸附/脱附平衡，每10min取出1.5mL的溶液高速离心处理30min，取上层清液使用紫外分光光度计检测光谱曲线得出最高波峰处的吸光度。将剩余亚甲基蓝溶液继续在如图4所示的日光反应模型下搅拌，每10分钟取样检测计算得出相应的取出移入离心机中，离心处理30min，取上层清液使用紫外分光光度计检测光谱曲线得出最高波峰处的吸光度。

亚甲基蓝吸附与光催化降解率计算

配制浓度为1-13mg/L的亚甲基蓝溶液备用。以去离子水作为空白参照，分别吸取不同浓度的亚甲基蓝放在比色皿中使用紫外分光光度计在400nm-800nm范围进行扫描测量，找出最大波峰对应的吸光度作为样品分析的特征吸收波，如图6所示亚甲基蓝浓度为10mg/L时特征吸收波。

在特征吸收波的条件下绘制如图7所示的亚甲基蓝吸光度-浓度曲线，建立如公式（2）所示的吸光度-浓度之间的数学模型。

其中：y表示吸光度

A 、B表示常数

x表示亚甲基蓝的浓度

运用MATLAB拟合出公式的各个参数（A=0.2275，B=0.07465，相关系数R=0.9969），最终得出如公式（3）所示的关系式。

反应过程中样品在特征波长下测得的吸光度，即为样品的吸光度值，根据标准曲线即可计算出对应的目标降解物浓度值，通过公式（4）计算吸附与光催化降解率：

其中：Q表示吸附与光催化降解率；

C0表示目标降解物开始浓度；

Ct表示经过t时间以后目标降解物的浓度。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附与光催化亚甲基蓝实验结果

在相同的条件下重复5次实验，取检测的最大吸光度平均值，根据亚甲基蓝的吸光度-浓度关系式，求出经纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附与降解的亚甲基蓝含量如表1所示。在黑暗的条件下，0.7mg的纳米TiO2MoS2复合光催化剂与18mL浓度为13mg/L的亚甲基蓝溶液搅拌20min，吸附量达到6.4532mg。在光照条件下，0.7mg的纳米TiO2/MoS2复合光催化剂与18mL浓度为13mg/L的亚甲基蓝溶液搅拌40min，光催化降解0.923mg亚甲基蓝。

根据表格1做出如图8所示的时间-亚甲基蓝浓度折线图。由图7可知，在光照之前纳米TiO2/MoS2复合光催化剂与亚甲基蓝建立了染料和催化剂之间的吸附平衡，纳米TiO2/MoS2复合光催化剂对亚甲基蓝染料具有很强的吸附能力。进行光照以后纳米TiO2/MoS2复合光催化剂可以有效降解没有完全被吸附的亚甲基蓝。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂的用量对亚甲基蓝降解率的影响

如图9所示，随着纳米TiO2/MoS2复合光催化剂加入量的增加，18mL的13mg/L亚甲基蓝的降解率不断增大。纳米TiO2/MoS2复合光催化剂的加入量为0.2mg-1.0mg时，降解速率最快。当使用1.8mg的纳米TiO2MoS2复合光催化剂时，亚甲基蓝溶液被完全降解。

纳米TiO2/MoS2复合光催化剂吸附与光催化降解有机物机理

从吸附机理方面看，纳米TiO2/MoS2复合光催化剂在黑暗条件下降解丙烯酸树脂和亚甲基蓝主要是因为纳米材料的表面效应。纳米微粒尺寸小，表面能量高，位于表面的原子数量比重大。由于表面原子数量的增多导致原子配位不足，并且表面能增高。因此，表面原子具有较高的活性，极不稳定，容易吸附其他原子，比如亚甲基蓝原子。不仅如此，随着纳米微粒粒径的减小，表面原子数会迅速增加。例如，纳米TiO2/MoS2复合光催化剂粒径为10nm时，其比表面积达到90m2/g；纳米TiO2/MoS2复合光催化剂粒径为5nm时，其比表面积达到180m2/g；纳米TiO2/MoS2复合光催化剂粒径为2nm时，其比表面积达到450m2/g。

光催化机理方面看，纳米TiO2/MoS2复合光催化剂光催化降解速度与光生e--h+的浓度有密切的关系，光生e--h+的浓度越大，纳米TiO2/MoS2复合光催化剂光催化降解率越高。粒径的尺寸对光生载流子的复合率也有较大的影响，粒径越小，e--h+复合的几率就越低，光催化降解率越高。其次，光催化反应速率还与被降解物质在光催化剂上的吸附量有关，吸附量有利于光催化反应的进行。

纳米吸附剂的发展趋势

虽然目前针对液体壁纸水性油墨废水的处理技术较成熟，但处理成本高，许多油墨生产企业难以负担，导致不达标污水排放严重。纳米吸附剂与光催化剂具有比表面积大、吸附能力强、高选择性、成本低以及催化效率高等优点，容易被广大的水性油墨生产企业接受。随着纳米技术的发展，高吸附选择性、高稳定性、低成本并寿命长的纳米吸附剂与光催剂，将会在液体壁纸污水处理和环境保护方面得到广泛发展。