纯三元及含Zr, Ga元素磁粉的各向异性

刘 敏

(惠州学院电子科学系， 惠州 516007)

纯三元及含Zr, Ga元素磁粉的各向异性

刘 敏

(惠州学院电子科学系， 惠州 516007)

未经均匀化热处理的纯三元及含Zr, Ga元素的SC合金铸片经优化的HDDR工艺处理都可以制备各向异性NdFeB磁粉.这表明：元素的添加及SC铸片是否进行了均匀化热处理都不是HDDR磁粉各向异性形成的必要条件.磁粉各向异性形成的关键因素在于HDDR工艺的调节，即适当地加快歧化反应过程，减缓脱氢再结合过程以及控制脱氢再结合时的合适氢气压强均有利于磁粉各向异性的形成.本文将为制备低成本高各向异性磁粉提供重要的指导.

磁粉； SC合金铸片； HDDR工艺； 各向异性

1 引 言

HDDR(hydrogenation, disproportionation, desorption and recombination)工艺因可制备各向异性Nd-Fe-B磁粉而引起人们的广泛关注.早期的实验表明元素的添加(如Co，Zr，Nb或Ga)是制备各向异性磁粉的必要条件[1].近来的实验表明：纯三元NdFeB合金经优化的HDDR工艺处理也可以制备各向异性磁粉[2-5].不仅元素的添加，HDDR工艺对磁粉各向异性的形成同样也起着重要的作用.

由于大块母合金锭中有软磁性相α-Fe枝状晶存在，因此采用大块母合金铸锭为原料所制备HDDR NdFeB磁粉的性能较低.采用适当的SC工艺制备的铸片具有良好的柱状晶结构，晶粒尺寸细小，富Nd相沿晶界均匀分布，不存在大块富Nd相的聚集和偏析，均匀细小的富Nd相薄层将2:14:1主相均匀隔开，不出现软磁性相α-Fe，非常适合用于制备HDDR磁粉[6].采用未经均匀化热处理的SC铸片制备的HDDR磁粉呈现各向同性取向[7]. 而均匀化热处理的SC铸片经HDDR工艺处理所得的磁粉呈各向异性[8].元素的添加及SC铸片经均匀化热处理都将会导致材料成本上升，这必将会限制材料的应用范围.元素的添加及SC铸片均匀化热处理都不是磁粉各向异性形成的必要条件，目前尚未见到这样的报道.

基于目前的研究状况，本文试图采用非均匀化热处理的含Zr, Ga元素及纯三元SC合金铸片制备各向异性磁粉.

2 实 验

在真空感应炉中熔炼制备名义成分为Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7的母合金锭.再将其破碎成小块放入SC设备(甩带机)的石英管中，加热熔化后喷射到轮速v=3 m/s的铜辊上制备SC铸片.将未经均匀化热处理的制备态SC铸片经优化的HDDR工艺处理制备NdFeB磁粉.优化的HDDR工艺路线由图1所示：首先将未经均匀化热处理的NdFeB铸片在1×105Pa的氢气压强下从室温加热至800 ℃，合金在此温度和压强下发生歧化反应10分钟至5小时；接着歧化产物在850 ℃，10-70 kPa的氢气压强下发生缓慢脱氢再结合反应30分钟；随后歧化产物又在850 ℃，5×10-3Pa的压强下发生快速脱氢再结合反应1h；最后合金在氩气的保护下冷却至室温.

磁粉在1.2 MA/m的磁场中取向后采用最大测量磁场为2 MA/m的振动样品磁强计(VSM)测量其磁性能.本文采用剩余磁化强度与饱和磁化强度的比值(Br/Bs，Bs为磁粉的实际测量值)表示磁粉的各向异性取向程度DOA.

图1 HDDR 工艺示意图Fig. 1 HDDR process schematic drawing

3 结果和讨论

图2给出了歧化温度和缓慢脱氢再结合氢气压强分别为800 ℃和50 kPa时，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉其性能随歧化时间的变化关系曲线.资料显示：磁粉的矫顽力Hcj和磁能积(BH)max均随歧化时间的延长先增加后减小，剩磁Br随歧化时间的延长逐渐减小.当歧化时间为40 min时，磁粉的综合磁性能达到最大值.Br=1.09 T，Hcj=739.6 kA/m，(BH)max=141.3 kJ/m3.这是由于歧化时间不足时，主相及富Nd相吸氢不充分.歧化时间太长又会引起脱氢困难，致使Nd2Fe14B主相晶粒重组不完全.因此，较短或较长的歧化处理都不利于磁粉性能的获得[9].因此，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3合金铸片最佳歧化处理时间为40min.Gutfleisch[10]指出Nd16.2Fe78.2B5.6合金铸片的最佳歧化处理时间为15 min.廖等人[11]指出Nd12.6Fe69.3Co11.6B6.0Al0.5合金的最佳歧化处理时间为2.5 h.最佳的歧化时间归结于不同的合金成份和HDDR工艺条件.

图2 当歧化温度和缓慢脱氢再结合氢气压强分别为800°C和50 kPa时，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉性能随歧化时间的变化关系曲线Fig. 2 The dependence of magnetic properties on disproportionation time for Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3 magnetic powders during slow recombination stage with the disproportionation temperature of 800°C and hydrogen pressure of 50 kPa

图3给出了缓慢脱氢再结合氢压为20 kPa时，Nd13.5Fe79.5B7磁粉其各向异性取向程度DOA随歧化时间的变化关系曲线.资料显示：当歧化时间为10 min时，DOA=0.76，磁粉具有明显的各向异性.随着歧化时间的延长，DOA不断减小.当歧化时间为3 h时，DOA=0.54，磁粉几乎显示各向同性取向.这说明SC铸片经短时间的歧化处理有利于磁粉各向异性的形成，随着歧化时间的延长，磁粉的各向异性取向程度逐渐降低.

图3 当缓慢脱氢再结合氢压为20 kPa时，Nd13.5Fe79.5B7磁粉其各向异性取向程度DOA随歧化时间的变化关系曲线Fig. 3 The effects of disproportionation time on alignment degree of anisotropy (DOA) for Nd13.5Fe79.5B7 magnetic powder during during slow recombination stage with hydrogen pressure of 20 kPa

取Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7的最优化歧化处理时间分别为40 min和10 min，图4给出了他们各自的各向异性取向程度DOA随HPSR的变化关系曲线.资料显示：Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7磁粉的DOA均随HPSR的增加先增大后减小.当HPSR为30 kPa时，二者均达到最大值，分别为0.87和0.83.剩磁比大于0.5，磁粉具有明显的各向异性.我们假定缓慢脱氢再结合反应速度仅是HPSR的函数，当HPSR处于30 kPa 附近时，脱氢再结合反应进行得比较缓慢，在热力学上有利于Nd2Fe14B各向异性核的择优形成和长大，也有利于材料磁性能的改善.HPSR过低会使脱氢再结合反应速度过快，过快的脱氢再结合速度一方面会导致再结合晶粒的晶轴随机取向，不利于合金各向异性的获得[12]；另一方面会使歧化产物在较短时间内完成脱氢再结合反应，而设定的较长时间的缓慢脱氢再结合处理将会导致重新结合的Nd2Fe14B晶粒异常长大，从而引起材料磁性能的降低.HPSR过高会使得脱氢再结合反应速度过慢，过慢的脱氢再结合速度又将会导致重新结合的Nd2Fe14B晶粒异常长大，甚至会有边缘规则的大晶粒出现，从而导致材料磁性能的降低.

图4 对于Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和Nd13.5Fe79.5B7 磁粉，其各向异性取向程度DOA随HPSR的变化关系曲线Fig. 4 Dependence of degree of anisotropy DOA on slow recombination hydrogen pressure (HPSR) for Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3 and Nd13.5Fe79.5B7 magnetic powders

当HPSR取30 kPa时，Figure 5(a) 和5(b) 分别是磁粉Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3和 Nd13.5Fe79.5B7的微结构.图中资料清晰显示：两种磁粉其晶粒尺寸分布均匀，均接近于300 nm.此时，两种磁粉的性能也各自达到了最大值，Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉的剩磁为1.3 T，矫顽力为954.3 kA/m，磁能为(BH)max为259 kJ/m3.Nd13.5Fe79.5B7磁粉的剩磁为1.24 T，矫顽力为875.4 kA/m, 磁能就216 kJ/m3.

纯三元与六元合金铸片制备HDDR磁粉时采用大体相同的工艺路线，只是工艺参数不同.对于不同的合金成份，所得实验结论相同.研究表明：无论对纯三元还是对Co, Zr, Ga添加的永磁材料，只要歧化时间合适，缓慢再结合氢压对磁粉各向异性及性能的影响非常显著.只要缓慢再结合的氢气压强控制在合适范围内，便可以获得高各向异性磁粉.

我们采用的SC+HDDR工艺过程简单，易于操作，并节约了时间和能源，所得到的磁粉性能较高，价格低廉，对NdFeB制造企业特别是磁粉制造企业具有较为广泛的应用价值.

图5 (a)Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3磁粉的微结构;(b) Nd13.5Fe79.5B7磁粉的微结构Fig. 5 (a) Microstructures of Nd12.8Fe72Co7.8B7Zr0.1Ga0.3 magnetic powders; (b) Microstructures of Nd13.5Fe79.5B7 magnetic powders

4 结 论

本文的研究证实了无论是纯三元还是含有Co, Zr, Ga添加元素，直接采用未经均匀化热处理的SC铸片经优化的HDDR工艺处理都可以制备各向异性的NdFeB磁粉(只是采用含有添加元素的合金比纯三元合金制备的磁粉性能高).因此，是否含有添加元素及SC铸片是否经均匀化热处理都不是制备各向异性磁粉的必要条件，制备高各向异性磁粉的关键技术在于HDDR工艺的调节，即适当地加快歧化反应过程，减缓脱氢再结合过程以及控制缓慢脱氢再结合时的合适氢气压强.

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Anisotropy of ternary and (Zr, Ga) addition magnetic powders

LIU Min

(Department of Electronic Science, Huizhou University, Huizhou 516007, China)

Both non-homogenization treatment Zr, Ga addition and ternary Strip Casting (SC) alloy flakes can be used to prepare anisotropy hydrogenation, disproportionation, desorption, and recombination (HDDR) NdFeB magnetic powders. This illustrates that anisotropy formation of magnetic powders does not necessarily depend on element addition or homogenization heat treatment of SC flakes. But the HDDR process procedure also plays an important role in anisotropy inducement. Highly anisotropic magnetic powders are attributed to rapid disproportionation reaction course, slow desorption-recombination reaction course, and optimum recombination hydrogen pressure in the HDDR procedure process. This paper will provide an important guidance for preparing highly anisotropic magnetic powders with low cost.

Magnetic powders; SC alloy flakes; HDDR process; Anisotropy

103969/j.issn.1000-0364.2015.12.032

2014-03-31

广东省自然科学基金项目(S2013040011934);广东省育苗基金(2012LYM_0124);惠州市科技计划项目(2011B020006008)

刘敏(1981—),女，安徽涡阳人，博士，主要从事稀土永磁材料研究. E-mail: liumin19811001@163.com

75.50.Bb; 75.30.Gw

A

1000-0364(2015)06-1105-04