古陶瓷鉴定：从标型学到痕迹学

毛晓沪

化工釉

化工釉又称化学釉，就是用化学工业产品做添加剂配制成的釉料。最早的化工釉出现在清朝康熙年间，随着以化工产品为原料的洋彩的输入，化工釉首先在清代景德镇御窑厂出现。北京故宫馆藏黑釉描金盘口瓶就是早期化工釉产品。康熙黑釉不同于以往的黑釉产品。磁州窑黑釉是以黑釉土为原料，为一元配方釉。定窑黑釉虽为多元釉，但使用的是天然矿物颜料，而康熙黑釉不仅是多元配方，而且还添加有MnO（氧化锰）、CoO（氧化钴）等进口化工原料。

最初的化工原料只是作为色剂使用。它在雍正时期得到空前发展，烧制出了更加丰富多彩的颜色釉产品。雍正官窑中最典型的化工釉产品要数十二色菊瓣盘了，其中有白釉、绿釉、湖水绿釉、果绿釉、黄釉、蛋黄釉、米黄釉、天蓝釉、洒蓝釉、胭脂紫釉、酱釉、藕荷釉等。它们分别含有金属矿物原料和化工原料铁、铜、钴、锰、金、钒、锑等等。

伴随着欧洲工业革命的发展，景德镇又逐步引进了更多化工产品，使用在制釉工艺中。它们不仅作为着色剂使用，也作为乳浊剂、结晶剂、分相剂等辅料使用。清代中期出现的炉钧釉、宜钧釉和广钧釉，均添加有氧化锌做乳浊剂。清末，随着洋务运动的开展，更多的化工产品和新的制釉方法由欧洲传人中国，以化学钴代替传统矿物钴的洋蓝釉和洋蓝青花就是在这一时期出现的。尽管如此，化工原料在陶瓷制作中始终是作为辅助材料使用，主料还是天然矿物原料，因为前者的成本要比后者高得多，除非是现代高科技陶瓷才有可能全部使用化工原料。

以下简要介绍一下颜色釉中常用化工原料的性质和作用。

铁的化合物

铁的化合物能配制黄、红、棕、褐、青、黑等色釉。自然界铁的化合物分布很广，特别是在粘土中存在着各种各样的铁化合物，往往随着烧成条件不同而呈现不同的颜色，其主要原因是铁化合物的形态不同及其杂质的影响。清代以前是用天然铁化合物来作为陶瓷坯体和釉料着色剂的。下表是几种天然含铁矿物。

天然的含铁原料虽到处都有，但能用来制造陶瓷颜料的不多，因为原料中除含三氧化二铁以外，还常含有其他有色金属杂质，影响呈色。只有颗粒极其微细并均匀分布的天然含铁化合物，才能达到非常均匀的呈色。清代以后的颜色釉多用化工原料来着色，例如氧化铁可以制造黄褐、赤、黑等多种色料，硫酸亚铁广泛用于陶瓷颜料，此外还有硝酸铁和氯化铁。

钴的化合物

钻的化合物能配制蓝、绿、黑、褐等色釉。在浙江绍兴、金华附近有优良的天然钴矿，古人曾利用这些原料创造出中外闻名的青花瓷颜料。古时将此颜料名之为“吴须”。吴须为土状矿物，其主要成分为钴、锰、铁、镍、铜并混有粘土和砂子等。由于钴矿成分复杂，一般要经过手选、淘洗、过筛、煅烧、磨细等加工后才能配制色釉。天然含钴矿物所含成分难以控制，故清代以来多采用含钻化工原料，如以氧化钴、氧化亚钴、四氧化三钴配制蓝釉及青花料等，用硝酸钴可以制得美丽的天青色釉，用硫酸钴、碳酸钴也都可以配制蓝釉。

铬的化合物

铬的化合物能配制绿、黄、红、褐黑等色釉。在我国古陶瓷中直接用含铬的矿物原料制造釉料是很少的，到目前为止，只有西夏瓷将它用于制作釉下彩，但在唐宋时期的西亚制陶工艺中已普遍使用。自清代以来，一般多采用化工原料如三氧化二铬、重铬酸钾用来配制铬绿、铬锡红、铬铝红、铬黄等色。铬酸铅和碱式铬酸铅用来制低温红釉。铬的化合物在不同的釉料中可以呈现不同的色彩。在高火度碱质釉中，一般呈绿色；在高铝或一定量的锡釉中呈紫红色；在低火度碱质釉中呈黄色；与铁、钴并用，可制成黑色釉。

铜的化合物

铜的化合物能配制红、绿、蓝色釉。含铜的天然矿物常用的有孔雀石和蓝铜石。我国古代的铜红釉，最初就是用铜矿石着色的，后来随着铜的冶炼技术的发展，改成使用铜器加工过程中的铜屑（又称铜花）。现代采用铜的化工原料，如氧化铜、碱式碳酸铜、氧化亚铜、氯化铜、硫酸铜等配制色釉，操作简便，发色均匀。铜的呈色与基础釉和烧成气氛有密切关系，还与釉中所含其他金属化合物有关。

锰的化合物

锰的化合物能制得淡红、绿、褐等色釉。含锰的天然矿物有黝锰矿、软锰矿等，氧化锰含量大致为40%-95%，可以制造棕色和褐黑色釉。天然锰矿纯度变动幅度较大，用来制造陶瓷着色剂必须选择质量较好的。若制造紫红色或淡红色釉，多用化学纯磷酸锰、硫酸锰、碳酸锰等。锰在细陶瓷坯料中用氧化焰烧成，可呈现美丽的淡红色，在高温下也很稳定；锰在碱釉中呈美丽的紫色；锰与铁并用于钙镁质釉中，可制成天目釉。

镍的化合物

镍的化合物能配制黄褐、青灰、绿紫等色釉。陶瓷色釉一般采用化工原料，如氧化镍、硫酸镍等。镍的呈色受釉的组成、烧成条件的影响很大。在碱质熔剂中呈绿褐色或黄绿褐色。含铅量高时，则呈深绿色；含大量硼砂时，则呈黄褐色；温度高则为绿色。用镍制造的色釉，呈色变化很大，在实际制作中单独用镍的很少，但在当代结晶釉中使用效果还可以，晶花与底色可以形成两个色调。凡含镍的色釉制品都是现代工艺品。

铀的化合物

铀的化合物能配制橙、黑、黄、红等色，常用的化工原料为铀酸钠、三氧化铀。铀在低温铅釉中呈橙色，在碱性釉中呈深黄色。如著名的西红柿红是在含铅釉或含铬及钾的釉中加入20%铀酸钠，在1000℃以下用氧化焰烧成的。铀在高温氧化焰中烧成呈现橙黄色；高温还原焰下可呈色调非常稳定的黑色。但因铀的化工原料来源少，价格昂贵，同时又是放射性原料，一般不采用。

钒的化合物

钒的化合物能配制黄、绿、蓝、黑等色釉。常用的化工原料是五氧化二钒。钒是现代才用作陶瓷颜料的元素，用氧化锡和氧化锆加入适量的钒可以制成黄色颜料。

锑的化合物

锑的化合物可配制黄、橙、灰等色釉。常用的化工原料为三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钾。锑和铅的化合物是一种黄色的锑酸铅，俗称为“拿波里斯黄”，也称为锑黄，用作低火度釉和釉上彩原料，雍正时期的淡黄釉即用锑着色。

镉的化合物

镉的化合物可配制镉黄、镉红等色。常用的化工原料为碳酸镉、硫化镉。镉的氧化物加入釉中一般不呈色，还需引入硒化物、硫化物才能呈现美丽的黄、红色，为现代色剂。

氧化钛

氧化钛是良好的乳浊剂，在一定的条件下，能参与发色和促进釉面结晶，常用的天然矿物为金红石，属当代瓷釉原料。在含锌的瓷器釉料中，加入1%的化学纯氧化钛，能制得美丽的黄釉。在含锌、镁氧化物的碱性釉中加入氧化钛，能生成较好的象牙色乳浊釉。在普通釉中加8%-16%的氧化钛，可得无光釉。在某些釉中还能起调色作用，如在铜绿釉中加入氧化钛，可使色调变为青绿色，能使钴蓝釉的色调变为绿色。在铁黑底釉或铜红底釉上涂滴含约5%氧化钛、约4%氧化锌的乳浊釉，前者以氧化焰，后者用还原焰，均能烧成蓝白相间的钛蓝釉。

氧化锌

氧化锌是用途很广的现代辅助原料之一，用于现代陶瓷工艺，可作乳浊剂、结晶剂、调色剂、熔剂等。它和氧化镁、氧化铝混合使用，可提高乳浊能力，防止釉面龟裂。通常加入量为20%-35%，用量在釉中达到过饱和时，会形成硅酸锌结晶。加入钻蓝釉中，可使色调倾向青色，用1%-2%的氧化锌与等量的氧化钛配制成的钛黄釉，可使钛发色鲜美。氧化锌为无光釉的重要促进剂之一，根据釉的组成，通常加入量为8%-18%。

氧化锡

氧化锡是良好的乳浊剂，用于现代陶瓷工艺。在铬锡红釉料中，它可使铬锡红色彩稳定。在铜红釉中，起还原促进作用，有助铜显红色，配比以1%左右为宜，过多易使釉面失透。

氧化钙、氧化镁

氧化钙、氧化镁是釉的主要熔剂，色釉中钙的成分常取自石灰石、方解石、莹石以及草木灰等。镁的成分常取自滑石、菱镁矿等。钙镁结合物则取自白云石。氧化钙在釉中的熔融作用强，能降低釉料的高温粘度，增加釉的流动性和光泽度以及与坯的结合能力，并能促进铜、铁等元素着色能力的发挥。但钙釉容易吸烟，用量过多时，反而会提高耐火度，使釉面失透无光。氧化镁在高温中，能增大釉的熔融范围，降低釉的热膨胀性，防止釉面龟裂。钙、镁结合使用时，还具有抗吸烟的作用。制作素天目釉，钙、镁是不可缺少的成分，釉料的化学组成中钙要占8%左右，镁占2.5%左右。

氧化硼

氧化硼又称硼酐，配制色釉和洋彩常用硼砂，是制备现代熔块釉的主要熔剂，也是一种良好的矿化剂。在低温釉中，可使着色剂反应加速，并使色调稳定。在釉料中的比例，如超过釉中氧化硅的1/3时，可促进乳白作用。

氧化铈

氧化铈为现代制釉原料，能制成高温还原气氛烧成的黄色和黑色釉。氧化铈加入镨黄色中，能使原来的葵花黄色调转变为带有红色调的桔黄。当氧化铈引入普通的陶瓷釉中时，能提高釉的乳浊效果，比氧化锡的效果显著。在硅酸和氧化铝含量高的硬质釉中，其乳浊效果尤佳。

氧化锆

氧化锆为现代制釉原料，用于黄绿等色料，为良好的辅助剂，有助发色稳定。氧化锆可取代氧化锡作为釉的乳浊剂，具有不易还原和无毒等优点。若与氧化铈混合使用，可提高乳浊效果。氧化锆因熔点高，成为“釉下白”的主要原料。

氧化铅

氧化铅是低温颜色釉常用的助熔剂，汉代由西域引进，有毒性。氧化铅在釉中的熔融能力很强，使釉料在高温烧成时具有良好的流动性和较宽的成熟范围，并因易于排出气泡而增加釉面光泽度。在800-900℃烧成的低温色釉中，铅与硅的比例为3：1。生铅釉只适宜纯氧化焰烧成，如气氛不当，易使之还原为金属铅，影响釉面变色。

碳酸钡

碳酸钡为现代制釉原料，是配釉常用的助熔剂，用于无铅釉中，具有仅次于铅的折射率，其膨胀系数和弹性也接近于铅，能增强釉的流动性和光泽度。与氧化铅比较，钡具有抵抗气氛影响的重要特点，故广泛用于单色釉、复色釉、裂纹釉、结晶釉、无光釉等方面。

磷酸钙

磷酸钙是色釉的重要乳浊剂之一，古代取自脊椎动物的骨骼煅烧而成的骨灰，现代多采用化工原料。釉料中引入适量的磷酸盐，可提高釉面的光泽度、折射率，使色调具有柔润的感觉。在铜红釉中，有助铜呈现光润的红色。含量过高时会使色调变紫，过低则使釉面难熔。在铁红花釉中，它是重要的辅助原料，在高温时促使液相分离，形成绚丽多彩的花釉。

氧化钾、氧化钠

氧化钾和氧化钠是色釉的主要熔剂，古代取自草木灰，现代取自钾K石和钠长石两种。氧化钾比氧化钠的光泽度好，而氧化钠比氧化钾的助熔性强。长石具有加宽烧成范围、降低烧成温度的优点，可减少色釉的“吸烟”，在铜红釉中有助铜显红色。长石膨胀系数大，热稳定性差，引入过多时易使釉面龟裂，因此它是制造裂纹釉的主要原料。

二氧化硅

二氧化硅是釉的基本成分，颜色釉中常用的二氧化硅原料，主要是石英、石英砂。在绝大多数釉组成中，二氧化硅的含量占50%以上。二氧化硅在釉中能与很多氧化物化合，特别是与其盐类更易化合，形成复杂的硅酸盐。混以适当的物质，能制成带色或乳浊的过冷溶液。按一般规律，硅酸在釉组成中的主要作用是提高熔融温度，减弱釉液流动性，扩大熔融温度范围，降低热膨胀系数，增大釉面硬度和光泽度。

氧化铝

氧化铝是釉的重要成分，古代色釉中的氧化铝一般采用分散性较大的粘土、高岭土，现代则用较纯的化工原料，如氧化铝氢或氢氧化铝等。氧化铝在釉料中的作用是调节釉的熔融温度和釉液的高温粘度，增大釉面硬度和抗化学侵蚀能力，与钴、锰、铬等化合物结合，制成人造矿物色剂，可使呈色稳定。（连载二十）

（责任编辑：李珍萍）