塑料用复配活性碳酸钙的应用

史永安 汪瑞俊 李文耀

（池州市产品质量监督检验所， 安徽 池州 247100）

塑料用复配活性碳酸钙的应用

史永安 汪瑞俊 李文耀

（池州市产品质量监督检验所， 安徽 池州 247100）

本文简述了塑料用复配活性碳酸钙的生产工艺和活化方法。从复配活性碳酸钙在生产应用中出现的问题原因进行了探讨分析，并针对出现的问题提出相应的解决措施，以指导下游企业更好地应用。

复配活性碳酸钙；生产工艺；问题原因；解决措施

0 引言

所谓复配碳酸钙产品，通常是指以重质碳酸钙为主体（＞50%），配以一定比例的轻质碳酸钙粉体混合加工制造的塑料专用产品。碳酸钙作为一种新型环保填充料被广泛应用于塑料制品生产加工中，使用碳酸钙填充可以改善塑料制品的柔韧性、强度、稳定性，而且碳酸钙价格低廉，大大降低了生产成本［1］。传统意义上的轻、重钙在应用于塑料或橡胶行业时，在使用性能上存在一定差异，各有利弊。而轻重钙复配改性技术，将轻、重钙混合，联合改性，能很好的平衡轻重钙差异，能很好地兼备二者的优点，在大幅降低产品成本的同时，扩大产品的应用范围，提高了产品品质［2］。

1 复配活性碳酸钙的主要生产工艺

基于重钙干法的典型生产工艺流程为：将一定粒度、比例的重钙、轻钙混磨→改性→分级和采用重钙、轻钙分类研磨→分级→改性两种方法。其特点为：工艺简单，设备投资小，出料后可以直接包装，特别适用于偶联别对碳酸钙的改性处理工艺。

基于重钙湿法加工的复配产品生产流程为：重钙、轻钙调整至一定浓度的浆料湿法混磨→改性→浆料产品→干燥→干粉产品。其特点为：湿法活化是在液相状态下处理碳酸钙颗粒，可以均匀地对碳酸钙进行包覆，表面活性剂可以通过位阻效应和双电层效应充分地分散碳酸钙颗粒。使颗粒间的距离增大，在脱水和干燥过程中减轻颗粒的二次凝聚，干燥得到的产品粒度细、堆积密度较小、流动性和分散性均较好。

2 复配活性碳酸钙生产的改性方法

改性剂的正确选择不仅要考虑活化剂与碳酸钙及其配用颜料粉体的亲和混溶性，同时要考虑助剂与基体的其它化学助剂的混溶性，特别是用于塑料体系的改性钙品与辅料助剂的配伍效应。目前的表面改性方法主要有表面活性剂改性、偶联剂改性、反应性单体及活性大分子改性、原位聚合法改性等几种方法［3-7］。

2.1 表面活性剂改性法

目前用于改性碳酸钙的表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉，主要可分为脂肪酸（盐）类以及钛酸酯类等两大类。此外，用聚合物对碳酸钙进行改性也是一种很好的方法。

2.2 偶联剂改性法

偶联剂是两性结构化合物，按其结构可分为硅酸盐类、钛酸酯类、铝酸酯类等。偶联剂分子的一端为极性基团，可以和碳酸钙表面的羟基进行化学反应，形成稳定的化学键；另一端的非极性基团，则包覆在碳酸钙颗粒表面，使其表面亲油化，降低了表面自由能，与树脂相混性提高，且赋予复合材料较好的物理、机械性能。目前用于碳酸钙改性的偶联剂主要有钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。

2.3 聚合物改性法

聚合物可定向地吸附在碳酸钙的表面，使碳酸钙具有电荷特性，并在其表面形成物理和化学吸附层，阻止碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性。一般认为，聚合物包膜碳酸钙可分为两类：一类是先把聚合单体吸附在碳酸钙表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜层；另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中再加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面时排除溶剂形成包膜。

2.4 原位聚合改性法

原位聚合法是先将粒子在单体中均匀分散，然后用引发剂引发聚合，粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上，形成带有弹性包覆层的核-壳结构的粒子。与传统的填充聚合物材料相比，原位多相聚合保证了填充粒子的均匀分散。

3 复配活性碳酸钙应用中出现的问题原因分析

复配活性碳酸钙在应用中出现的问题有：粉体的有效分散、制品表面光泽度、制品加工过程中的挤出性能以及色泽的稳定性。

（1）粉体的分散问题：①活性剂表面包覆处理不完全、吸油值偏高时，易导致干粉混料时物料粘壁与DOP等增塑剂相容性差，造成混料时间延长；②产品的pH值偏高，特别是偏高达到10以上时，粉体颗粒表面的介电性能发生变化，电荷电量增加，产品明显出现易粘壁、易扬尘、难混料等现象；③重钙能够有效提高加工的流动性，但是如果重钙添加过多、粒度偏大，则易造成母粒表面平整度差，手感粗糙感明显。

（2）制品表面光泽度问题：①当粉体颗粒粒度较大时，塑化后在挤出粒料表面明显有较多微小颗粒，表面反光降低，光散射作用使得胶粒表面光泽较差发暗；②由于胶料塑化过程形成乳胶状气泡，胶料挤出冷却后，微小气泡位置形成了空穴，表面变得不平整，光泽度降低；③当物料挤出后表面光泽较好，但当胶料降温存放一段时间后，表面出现“雾面”，主要原因是由于胶料中硬脂酸使用过量，导致部分硬脂酸析出；④制品表面平整性差主要是胶体黏度偏高，流动性差。

（3）挤出性能变差的问题：①挤出速度慢是由于碳酸钙粉体填充过量，导致黏度增加、难塑化，造成挤出速度降低；②胶料流动性差主要是由于轻钙粉体颗粒对增塑剂吸附能力较强，以致影响到胶料的正常塑化，从而使塑化时间延长。

（4）色泽的稳定性问题：①碳酸钙粉体的本身白度较低和不稳定；②粉体中含少量的氧化物杂质；③碳酸钙粉体的pH值偏高；④碳酸钙粉体的吸油值偏高。

4 结语

复配活性碳酸钙在应用中出现问题的原因主要为重钙和轻钙的复配比例不合理、粒径偏大、pH值偏高、吸油值偏高、白度较低或不稳定、氧化物杂质含量偏高、碳酸钙表面包覆不完全或包覆过量等造成。因而需要从以下几个方面改善复配活性碳酸钙的品质，以满足下游用户的需求。

（1）选择优质的原材料：方解石、石灰石应选用高白度、低杂质的原料，控制矿石中的氧化镁含量，以氧化镁含量低于0.5%为最佳。低氧化镁含量可降低粉体的pH值、吸油值。

（2）优化重钙和轻钙的配比比例以及粒径范围：在有效提高胶料的流动性的同时，也能有效改善制品的表面质量。

（3）严格控制粉体在加工过程中所使用的设备材质：一般应选用不锈钢材质，以避免铁锈等杂质混入产品中。尤其是活化设备和干燥设备，必须采用不锈钢材质，以避免因与活性剂（一般略带酸性）接触生锈；干燥设备接触的湿物料容易使碳钢材质设备锈蚀。

（4）碳酸钙粉体表面包覆工艺：当表面包覆（包覆剂添加量不足）时，粉体亲油性能降低，与增塑剂相容性降低，需保证碳酸钙经表面活性剂包覆处理后，得到高的活化度。

［1］骆振福，任晓玲，乔军，等.不同品种碳酸钙填充PVC性能的研究［J］.中国矿业大学学报，2011，41（1）:69-73.

［2］韩群，刘莉，芮源隆，等.凹土与碳酸钙复配加填对纸张强度性能的影响［J］.中国造纸，2013，32（2）:13-15.

［3］程国君，于秀华，唐忠锋，等.超细CaCO3的硅烷偶联剂表面化学修饰研究［J］.非金属矿，2012.35（2）:15-17.

［4］王平华，程文超，王贺宜，等.相容剂的制备及其在纳米碳酸钙填充高密度聚乙烯中的应用［J］.塑料工业，2007，35:295-297.

［5］贾仁广，吴香发，何杰.超声促进钛酸酯偶联剂与CaCO3表面相互作用研究［J］安徽理工大学学报:自然科学版.2011.31（4）:46-50.

［6］曾一文，周国永，元德阐.钛酸丁酯改性重质碳酸钙粉体的工艺条件探讨［J］.应用化工，2012，41（7）:1165-1171.

［7］苑永伟，徐舟英，蔡振云.复合改性剂对纳米碳酸钙的表面改性［J］.材料科学与工程报，2013，31（3）:409-413.

史永安（1984- ），男，汉族，皖当涂县，硕士，工程师，主要从事非金属矿深加工产品检测。