锂离子电池磷化物负极材料研究进展

黄世强，徐 环，王雅东，潘 牧

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

当今世界越来越注重可持续发展，对能源储存与转换的要求也越来越高。锂离子电池以其优良的性能成为人们关注的焦点和研究的热点。锂离子电池不仅比能量高，循环寿命长，工作电压高，无记忆效应，自放电小而且对环境友好[1]。这些优良的性能使得锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑、空间探索、军事装备、航空航天、电动汽车[2]等各个领域。随着科技的发展，各种具体的应用领域对锂离子电池性能的要求也越来越高。而电池的性能提高和研发突破主要取决于电池材料的革新。相对于正极材料，负极材料虽然研发时间短，但种类繁多，具有更高的性能提升空间。结合实际应用需求，高能量密度、高安全性、高循环寿命的负极材料成为当前锂离子电池材料研发的重要内容。

目前普遍采用的石墨负极材料与金属锂相比，具有更高的安全性和循环寿命[3]。锂离子嵌入石墨后形成组成为LixC6的层间化合物，理论比容量为372mAh/g[4]。随着研究的深入，人们虽然采用表面包覆改性、氧化处理和掺杂改性等方法对石墨的库仑效率低、循环性能差等缺点进行了改进[5]，但是由于材料本身的固有特性，这些改进措施带来的性能提高仍与实际需求相去甚远。

2002年Souzadcs等采用高温固相法合成了磷化锰(MnP4)粉末，并验证了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能和反应机理[6]。从此之后，金属磷化物负极材料的研究引起了人们的高度关注，并掀起了研究热潮。金属磷化物作为锂离子负极材料，其主要反应机理为：MxPy+3yLi++3ye-↔xM+yLi3P，锂化/脱锂的电势平台约为1V左右。由于远高于金属锂的电沉积电势，更有利于抑制枝晶的形成，因此从反应电势来看，金属磷化物具有高于石墨电极的安全性能。同时与正极材料组装成的电池又具有可观的电势差，也有利于高能量密度的实现。本文主要论述当前各类磷化物锂离子电池负极材料的发展状况和研究成果，主要介绍其合成方法和综合电化学性能。

1 铜的磷化物

铜和磷能够形成多种化合物(Cu3P、CuP2、Cu2P7[7])，但是其中只有Cu3P能够在空气中稳定存在，并且已经被广泛应用于工业[8]。因此Cu3P的合成虽然较其他磷化物更复杂，但是其作为锂离子电池负极材料的应用具有较高实际可行性。Bichat等于2004年[9]，Pfeiffer等于2005年[10]分别用不同的方法制备出了Cu3P。而M.S Chandrasekar等[11]则在前人的基础上提出了一种较为简单的方法合成Cu3P，合成反应式为3Cu+P→Cu3P，实验方案为通过CuSo4·5H2O、(NH4)2SO4和二乙基三胺组成的碱性溶液的电化学沉积法获得铜层，再利用低温固态反应将红磷溅射沉积到铜层表面，并在250℃进行不同时间的保温处理后制得Cu3P。Cu3P的理论质量比容量为377mAh/g，体积比容量为2778mAh/L，其体积比容量远高于石墨电极(800mAh/L)。实际的电性能测试结果表明，在20μA/cm2的电流密度下，0.01～2.5V的电压区间内，厚度为0.4μm的Cu3P首次放电容量密度为1.38mAh/cm2，首次充电容量密度为0.61mAh/cm2，40次循环后放电容量密度为0.3mAh/cm2。

2 锰的磷化物

目前研究的锰的磷化合物主要为MnP4和Li5.5Mn2.5P4。由于MnP4在电化学吸/放锂的过程中存在较大的晶格膨胀/收缩率，缩短了循环寿命，因此在还没有获得技术突破的情况下不具有商业化前景。具有四方晶体结构的Li5.5Mn2.5P4[12]由于在电化学锂化过程中，锂可以嵌入它的八面体间隙中，具有低收缩/膨胀率，因此在电化学测试中表现出良好的性能。Li5.5Mn2.5P4[12]的合成可以通过氩气氛围下以P、Mn、Li为原料，经过机械球磨和随后的800℃下的退火处理制得。通过此方法制备的Li5.5Mn2.5P4负极材料首周放电比容量为900mAh/g，在25次循环后容量损失仅为10%，较Li7MnP4在第3次循环后就损失的58%显示了较好的循环性能。而另一类复合磷锰化合物在Mn和P按不同的物料比进行合成时会表现出不同的电性能[13]。其合成方法为高温球磨不同物料比例的金属锰和红磷粉末，再将产物在980℃氩气氛围中焙烧24h。球磨产物必须经高温焙烧才能生成磷锰化合物。当Mn/P的物料比为3∶1时，产物由MnO、Mn2P、Mn3P三相组成；物料比为2∶1时，只有MnO、Mn2P两相存在；而物料比为1.5∶1以及更小比例时都只有Mn2P、MnP两相组成。在电化学测试中，物料比为1∶1生成的磷化物的首周放电比容量为703.1mAh/g，并且放电平台为0.18V，接近碳素体材料；首周充电比容量为512.9mAh/g，但是在20周后比容量衰减为152.4mAh/g。容量衰减是亟待解决的限制锰的磷化物进一步发展的瓶颈问题。

3 镍的磷化物

镍的磷化物作为锂离子电池负极材料获得了广泛的关注，其构成的多种化合物都曾被研究，其中有部分磷化物在电化学综合性能测试中表现出较好的循环性和较高的可逆容量。J.Y.Xing等[14-15]以单分散聚苯乙烯球的铜床为模板，通过自组装电沉积法制备出了具有高度有序气孔排列的NiP3。虽然X射线衍射光谱法(XRD)测试结果表明两者的主要成分均为NiP3与少量Ni[16]，但有序结构的NiP3与普通NiP3相比具有更高的可逆容量、更好的循环性和更低的极化。电化学阻抗图谱(EIS)测试表明，有序化NiP3能够提高锂离子迁移速率，同时促进表面NiP3转变为三维网状结构。在0.2C下，有序NiP3的可逆比容量为403mAh/g，远高于普通Ni3P的296mAh/g。但是有序NiP3的首次不可逆比容量(184mAh/g)比普通NiP3(158mAh/g)大，这主要是由于其表面分布大量孔隙，形成了更大规模的固体电解质界面(SEI)膜。50次循环后，前者容量仍保持第2次循环容量的78.1%，而后者仅为68.2%。在2C下，两者的差距更加显著，有序NiP3的可逆比容量为239mAh/g，为第2次循环容量的67.9%；而普通NiP3的可逆比容量仅为84mAh/g，相对第2次容量，其容量保持率仅为34.6%。因此这种经过模板法电沉积获得的有序NiP3更具性能优势。另一种具有立方结构的Ni2P在固态锂离子电池中也表现出良好的性能[17]。Ni2P为负极的固态锂离子电池的初始放电和充电比容量分别为1100和1000mAh/g，在第5次循环后，其比容量仍可达600mAh/g.

4 锡的磷化物

与锡的氧化物相比，锡的磷化物可以克服首次不可逆容量大以及锂化/脱锂过程中体积变化过大引起的电极粉化导致循环性过低的缺点。Kim 等[18]采用高能球磨法制备了理论比容量为1 255 mAh/g 的磷化錫(Sn4P3)，并测试了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。采用该方法制备的磷化錫的首次放电和充电比容量分别为1 130 和900 mAh/g。而最近Ai Ueda等又将Sn4P3用作固态锂离子电池的负极并进行了研究[19]。在0.064 mA/cm2的电流密度下，首次放电和充电比容量分别为1 080 和950 mAh/g，库仑效率达88%，这甚至比液态锂离子电池(小于80%)的效率还要高。在第5 次循环后的放电比容量仍为890 mAh/g，保持了Sn4P3电极首次循环容量的83%。当仅含有Sn4P3不含固态电解质和乙炔黑时，其首次放电和充电比容量分别为670 和580 mAh/g，首次库仑效率为86%。在第5 次循环后的放电比容量为487 mAh/g，仍保持仅含有Sn4P3电极不含固态电解质和乙炔黑时首次容量的73%。具有高容量保持率的Sn4P3被认为是一种极具发展潜力的锂电负极材料。此外，采用有机膦溶液和草酸锡热降解反应制得的泪滴状纳米磷化錫(Sn0.94P)为负极[20]装配成的电池在40 次循环后放电容量仍保持初始放电量的92%，这一良好的循环性能主要是由充放电过程中的低体积变化率和材料结构的基本保持不变决定的。通过电沉积制备的具有网状多孔结构的Sn-Co-P[21]由于具有气孔和多相复合结构，能够有效抑制充放电过程中电极体积变化导致的粉碎问题，可以实现优良的循环性能。Sn-Co-P材料首次放电比容量为827 mAh/g，库仑效率为93%，在第5次循环时放电比容量为650 mAh/g，库仑效率为96%，在50 次循环时比容量为503 mAh/g，保持了Sn-Co-P 电极第5 次循环容量的77%，但库仑效率上升到99%。

5 钴的磷化物

钴的磷化物作为另一种被普遍关注的材料，在电化学测试中也表现出了良好的性能。Pralong 等[22]在1/10C、0.2～2 V下测得Co3P 的首次可逆比容量为1 000 mAh/g，第10 次时仍能保持在600 mAh/g。在平均电压0.9 V 时的可逆比容量为400 mAh/g。另外，Zhang 等[23]用高能球磨法制得CoPx，并且随球磨时间增加，磷化物结构由Co3P 相转变为CoP 相。在恒定电流0.3 mA/cm2的条件下，CoPx(Co3P+CoP)的首次放电比容量为1 180 mAh/g，CoP 的首次放电比容量为724 mAh/g，可逆比容量分别为878 和533 mAh/g，法拉第效益均为74%。Cui等[24]通过脉冲激光沉淀法合成纳米晶粒CoP 并首次报道了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能，在电流密度为5 μA/cm2、电压区间为0.1～3.0 V 的条件下进行电化学测试，其首次放电比容量达1 055.7 mAh/g，比理论值(894.4 mAh/g)高，第2 次的可逆比容量为839.1 mAh/g，是CoP 电极首次可逆容量的79.5%，而在循环了25 次之后，其可逆容量仍能保持CoP电极第2 次容量的93.9%，表现了优良的循环性能。通过透射电子显微镜法(TEM)和选区电子衍射(SAED)证明反应CoP+3 Li↔Li3P+Co 的充分进行是实现其优良性能的原因。

6 铁的磷化物

Park 等[25]将无定形 FePy(0.1＜y＜0.7)作为锂离子电池负极材料并对其性能进行了研究。通过用电化学沉积的方法合成不同y值的FePy，在0.5C下恒流放电，得出了随磷含量的增加，充放电容量和循环稳定性均能得到提高的结论。S.Boyanov等[26]也对y=1，2，4 的FePy进行了电化学测试，得到了同样的结论，他们发现基于反应FePy+3yLi-↔Fe0+yLi3P，首次放电时能够形成纳米复合材料，该复合材料为纳米级别的Fe0嵌入Li3P 的晶格矩阵中形成。电化学测试、XRD 和TEM 表明首次放电时的转换反应在之后的循环中发生了两个连续嵌入和一个双相转换反应。由于高度可逆的嵌入过程使得电极比容量在100 次循环后仍能保持300 mAh/g。Justin 等[27]低温合成的无定形纳米结构FeP2首次放电比容量为1 258 mAh/g，充电比容量为766 mAh/g，首次充放电的可逆容量仅为61%，主要是由于SEI 膜的形成。在第10 次循环后，FeP2电极的放电比容量仍能达906 mAh/g，为理论容量(1 365 mAh/g)的66%。

7 其他磷化物

InP 和Zn3P2等其他磷化物也得到了人们的关注和研究。Cui 等[28]用脉冲激光沉积(PLD)合成InP，并对其电化学性能进行了测试。在10 μA/cm2条件下，首次循环的放电比容量为780 mAh/g，第2 次为620 mAh/g，虽然首次容量损失为20.5%，但在30 次循环时能量损失仅为0.7%，显示出了很好的循环性能。Bichat 等[29]用不同方法(高能球磨法、低温退火法和高温硬化法)合成了Zn3P2。Zn3P2电极在1/13C下，用不同方法制得的Zn3P2的首次放电比容量介于600～700 mAh/g 之间，但不可逆比容量约为150～200 mAh/g，为首次放电容量的20%～30%；在1/190C下，虽然容量有所提高，但是不可逆容量也随之提高到了首次放电容量的30%～40%。和其他金属磷化物一样，Sb 的合金作为锂离子电池负极材料也存在巨大的体积膨胀(137%)，易使合金相粉碎。Zheng 等[30]为了克服这一缺陷，通过电沉积的方法合成了一种新型三元合金Sb-Co-P，并将其作为锂离子电池负极进行了电化学测试。在电流密度为100 mA/g 的条件下，其首次放电比容量为700 mAh/g，首次充电比容量为539 mAh/g，在其后的循环中有高达97%的的库仑效率。在循环50 次以后，其充电比容量为466 mAh/g，仍保持Sb-Co-P 电极首次放电容量的87%，表现出极好的循环性能。Woo 等[31]用机械化学的方法合成了一种Ti-P 复合材料。Ti/P摩尔比为1∶4 时合成的复合材料中的TiP2和P 均能与Li 发生反应，可逆比容量高达1 422 mAh/g。XRD 测试表明该化合物在第一次Li 嵌入反应时即转变成立方结构的Li10.5TiP4相。该相的生成使Ti-P 电极在随后的循环中表现出很好的可逆性和循环性，在80 次循环后仍有625 mAh/g 的比容量。Kim 等[32]也通过机械合金化的方法制备了VP4。VP4作为锂离子电池负极材料的测试表明，在锂化过程中，VP4转变为单斜晶体Li3VP4，继而转变为Li6VP4立方晶体，其首次充放电比容量分别为1 290 和1 460 mAh/g，在100 次循环后的最大可逆比容量仍能保持在430 mAh/g。

8 结语与展望

综上所述，虽然一般的金属磷化物的理论容量均高于目前商业化的碳负极材料，但在电化学测试中仍存在容量衰减过快、电化学可逆性差、不可逆容量过高的问题。同时涉及到的电池材料应用过程中的安全性问题也有待验证。这一系列问题都是限制磷化物取代目前工业化碳负极材料的瓶颈，而一旦成功突破这些条件的束缚，锂离子电池领域也必将呈现出一番新的景象。

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