烯烃聚合用Z-N催化剂活性中心的影响因素及研究方法

徐 涛，傅智盛，范志强

（高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江省杭州市 310027）

Ziegler-Natta（Z-N）催化剂具有活性高，产物颗粒形态、加工性能好，成本低，稳定性高，适合大规模连续生产的优势[1-2]。Z-N催化剂的活性中心前体是通过Cl桥结合在MgCl2晶体表面特定部位的Ti物种[3]。负载型Z-N催化剂具有活性中心多分散性的特点[4-5]，聚合物的宽相对分子质量分布[5]、宽化学组成分布[6-7]以及立体结构多样性[4，8-11]都起源于Z-N催化剂活性中心的多分散性。负载型Z-N催化剂中存在3～7种活性中心，但到目前为止，各种活性中心的真实数量还无法准确测量[5，10-11]。因此，开发合适的研究方法，准确测量各种活性中心的数量是进一步深入了解Z-N催化剂催化机理的关键。本文主要综述了影响Z-N催化剂活性中心的因素及其研究方法。

1 Z-N催化剂活性中心的影响因素

1.1 内给电子体

以酯类、醚类为代表的内给电子体是在催化剂制备过程中加入的，在Z-N催化剂中的主要贡献是提高聚丙烯的立构规整度。此外，内给电子体对催化剂的载Ti量和Ti分布以及MgCl2载体的微晶结构和形态都有重要影响。

使用MgCl2作载体制备催化剂时，MgCl2的（110）和（100）晶面上Mg分别与4个Cl和5个Cl配位（见图1）。内给电子体能与TiCl4竞争，优先与位于（110）晶面上酸性较强的Mg结合，减小了TiCl4与（110）晶面上的Mg接触形成无规活性中心的可能性，影响了载体上的Ti分布，提高了聚丙烯的等规指数，同时也使催化剂的载Ti量有所降低[12]。

图1 TiCl4在MgCl2晶体表面可能的配位方……