气相色谱法测定点火剂中的三乙基硼*

王婧娜，陈曼，苏锦，胡岚，严蕊

(西安近代化学研究所，西安 710065)

三乙基硼又名乙基硼，三羟基硼，为无色液体，在空气中能自燃，遇水或氧化剂剧烈反应，遇高温能燃烧，主要用于有机合成［1–3］，亦可与三乙基铝混合作为火箭推进系统双组分点火物［4］。目前，某点火剂中三乙基硼的质量控制主要通过对混合前的三乙基硼原料进行检测来实现。关于点火剂中三乙基硼含量的测定未见相关文献报道。笔者通过惰性氛围控制和溶剂稀释，采用气相色谱法对点火剂中三乙基硼含量进行测定，方法便捷，准确度和精密度较高，可用于点火剂中三乙基硼含量的质量控制。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

气相色谱分析仪：7890B型，配有FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

电子天平：ME204E型，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；

手套箱：UN800D型，含气体净化系统，箱内气体中水含量小于 1 μg／g，氧含量小于 1 μg／g，成都德力斯实业有限公司；

超声波清洗器：KQ–100DE型，昆山市超声仪器有限公司；

四氢呋喃：色谱级，国药集团化学试剂有限公司；

正己烷：色谱级，默克股分两合公司；

苯：色谱级，美国TEDIA公司；甲苯：色谱级，天津致远化学试剂有限公司；三乙基硼标准品：纯度为96.05%，对三乙基硼粗品提纯后获得，西安近代化学研究所；

分子筛：3A型，天津市科密欧化学试剂开发中心。

1．2 色谱条件

色 谱 柱：HP–5型 柱 (30 m×320 μm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：120℃；柱箱温度：60℃；检测器温度：180℃；分流比：10∶1；柱流量：2 mL／min；进样量：0.6 μL。

1．3 三乙基硼标准溶液配制

将天平置于手套箱内，待平衡后，称取三乙基硼标准品0.5 g(精确至0.000 1 g)于50 mL容量瓶中，加入甲苯稀释至标线，摇匀，用于测定点火剂样品中三乙基硼的含量。

1．4 样品溶液配制

在手套箱内称取0.6 g(精确至0.000 1 g)点火剂样品于50 mL容量瓶内，加入甲苯至标线，摇匀。所制备样品中三乙基硼的浓度与外标标准溶液浓度相接近。

2 结果与讨论

2．1 色谱中载气的纯化

与化学性质活泼的三乙基铝类似，三乙基硼遇水及氧均容易发生化学变化，需要在惰性气氛中才能稳定存在，因此载气中含有的少量氧气和水分会影响分析结果的准确性［5–6］。图1为载气未优化时，三乙基硼的色谱图，图2为对载气进行除水、除氧优化后三乙基硼的色谱图。由图1、图2可以看出，使用未经除水、除氧的载气进行分析时，色谱峰较杂乱，少量的三乙基硼在色谱柱内发生了化学反应，影响分析结果的准确性；对载气进行除水、除氧处理后杂峰减少，有利于三乙基硼的准确测定。

图1 载气未纯化时三乙基硼的色谱图

图2 载气纯化后三乙基硼的色谱图

2．2 稀释溶剂的选择

按以下原则选择稀释溶剂：(1)溶剂不与点火剂中成分发生反应；(2)点火剂在溶剂中具有良好的溶解性；(3)溶剂与三乙基硼在色谱行为上不发生干扰。根据点火剂性质，选择了不与其发生反应的常用试剂甲苯、环己烷、苯、四氢呋喃等，考察其在1.2条件下的色谱行为，比较三乙基硼与试剂之间保留时间的差异。结果表明，甲苯、环己烷、苯、四氢呋喃、三乙基硼的的保留时间分别为2.424，1.698，1.863，1.757，1.970 min。4种溶剂的保留时间均与三乙基硼保留时间(1.970 min)有一定差异，但环己烷、苯、四氢呋喃出峰时间在三乙基硼之前，试样中大量的溶剂会引起试剂色谱峰的展宽和拖尾，难以与三乙基硼的色谱峰彻底分离；甲苯的色谱峰处于三乙基硼之后，故试剂过大的色谱峰不会对三乙基硼分析造成影响。因此选择不与三乙基硼反应，且色谱峰出峰时间晚于三乙基硼的甲苯作为稀释溶剂。

2．3 溶剂的预处理

本实验所用甲苯其含量不低于99.9%，水分含量小于0.05%，蒸发残渣不高于0.001%。试剂中少量的水分依旧可以与三乙基硼发生反应，影响测定结果的准确性；同时，试剂中不可避免的存在少量的溶解氧，会引起三乙基硼的变化。因此需要对溶剂进行除水、除氧预处理。

采用超声波脱气的方式除氧［7］：在超声波下将溶剂保持轻真空状态0.5～1 min，然后通入惰性气体，5 min后停止通气，在轻真空下保持0.5～1 min，再通入惰性气体，如此反复5～10次，即可去除溶剂中含有的微量氧。

采用分子筛进行溶剂除水［8］：在溶剂中加入已活化的3A分子筛，静止3 h，用溶剂过滤器(滤芯孔径为0.45 μm)滤掉溶剂中的固体残渣。

2．4 工作曲线方程与检出限

用三乙基硼标准品配制一系列不同浓度的三乙基硼标准工作溶液，在选定的色谱条件下进行测定，每个浓度平行测定3次，计算峰面积的平均值，然后以三乙基硼的质量浓度对色谱峰面积进行线性回归。在5～50 mg／mL浓度范围内，三乙基硼的峰面积A与三乙基硼的质量浓度c呈良好的线性，线性回归方程为A=76.971c+163.05，线性相关系数r=0.999 2。

目前气相色谱方法检出限测定方法有3倍信噪比法、美国EPA法和IUPAC欧盟推荐使用的校正曲线法［9–10］。笔者采用美国EPA法对方法的检出限进行了考察。

配制0.5 μg／mL的三乙基硼标准溶液，在相同条件下重复测定7次，测定结果的标准偏差s为0.05 μg／mL，依据检出限计算公式 MDL=s·t[(n–1)，0.99]可以求得在99%置信水平下检出限为0.16 μg／mL。

2．5 方法精密度和回收试验

称取适量三乙基硼标准品于50 mL容量瓶中，配制低、中、高不同浓度的3份标准溶液，每份标准溶液试样重复测定7次，回收率及测定结果的相对标准偏差见表1。由表1可知方法的回收率为99.13%～100.19%，相对标准偏差小于2%，说明所建方法的精密度和准确度较高。

表1 精密度和回收试验结果(n=7)

2．6 样品测定

用所建的方法对不同批次的点火剂样品中三乙基硼含量进行测定，结果见表2。

表2 点火剂中三乙基硼含量

由表2可以看出，该方法可以对不同点火剂样品中的三乙基硼浓度进行测定，通过对照点火剂浓度范围要求，进行质量控制。

3 结语

采用溶剂稀释法对点火剂样品进行稀释，直接色谱法进行多点校正，外标法定量，测定点火剂中三乙基硼的含量，方法的准确度和精密度均较好，满足点火剂中三乙基硼质量控制要求。

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