椰油聚醚羧酸盐阴非离子驱油剂的合成及性能

鲍新宁，张卫东，沙鸥，李应成

(上海石油化工研究院 中国石油化工集团公司三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208)

目前，国内外三次采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐等炼油副产物改性的表面活性剂，这类表面活性剂的特点是取材广泛、价格低廉。但是，随着油田开采的进行，许多油田都进入了后期开发，普通表面活性剂驱油效果甚微，需要研制活性更高的表面活性剂。二次采油后，油藏中残余油以油脉的形式留存在岩石的孔结构中，这些油脉受毛细管力的作用而被捕集，难以流动。如果注入表面活性剂溶液，使油脉的界面张力从20 ～30 mN/m 降至10－3mN/m 的数量级，油脉就能动起来，并可以从孔中流出。流动的油脉相互聚结，进一步形成富油带而被采出。对毛细管力起重要作用的是油水界面张力，油水界面间的界面张力是油珠通过沙粒间狭窄通道时阻止油珠移动的主要因素，降低界面张力可以减少变形的阻力，使原油可以在通常的注水压差下被驱出［1-5］。许多油田油藏地质条件复杂，注入水、地层水差异较大，普通的表面活性剂往往不能达到很好的效果。因此研制在不同水质条件下都能保持高活性将油水界面张力降低到超低值的表面活性剂，具有重要的现实意义。

非离子表面活性剂，耐盐、耐多价阳离子性能较好，但其在地层中稳定性差，不耐高温;而阴离子型表面活性剂界面活性高、耐温性好，在带负电荷的砂岩表面吸附量较少，缺点是耐盐性差。阴非离子复配，可以将两者取长补短，而往往又产生色谱分离的问题。阴非型表面活性剂同一分子中既含有非离子基团又有阴离子基团，可以很好的解决这一问题。本文以椰油单乙醇酰胺为原料，经过乙氧基化和羧甲基化反应，使其分子中同时含有酰胺基、聚氧乙烯醚嵌段(EO)和羧基，因而兼具非离子和阴离子表面活性剂的性质。通过控制EO 数可以调节分子的亲水亲油关系，达到降低油水界面张力，提高采油率的目的。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

椰油单乙醇酰胺、环氧乙烷均为工业品;氯乙酸钠、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

Kruss100 表面张力仪;TX500C 旋转滴界面张力仪;Nicolet 5700 红外光谱仪。

1.2 表面活性剂的合成

1.2.1 椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚的制备 在2 L玻璃反应釜中加入椰油单乙醇胺200 g(0.67 mol)及3.0 g KOH 水溶液，85 ～95 ℃时开启真空泵脱水60 min，再用氮气置换系统4 次。然后分批逐渐通入环氧乙烷，控制加入速度，使系统的压力P ＜0.4 MPa，反应温度140 ～150 ℃，加料完毕记录加入的环氧乙烷总量。待釜压不变后，老化反应0.5 h，降温加入冰醋酸中和，然后重新升温至85 ～95 ℃，在真空下脱水0.5 h，冷却出料，得到椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚。通过改变环氧乙烷的加入量，得到一系 列 不 同 EO 数 的 产 品［6］。按 照 国 标 GB/T 12008.3—2009 聚醚多元醇中羟值的测定［7］，确定产品椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚的EO 数。

1.2.2 椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸盐的制备向带有搅拌和冷却回流装置的500 mL 反应瓶中加入椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO1.1)，苯作溶剂，按物质的量1∶2 计，加入NaOH 粉末，升温到65 ℃，保温碱化2 h，再按物质的量1∶1.5 加入干燥的氯乙酸钠，75 ℃反应4 h，降温至室温，滴加18%盐酸将反应液调至酸性，反应液分成两相。取上层油相，水洗3 次，蒸除溶剂，然后加NaOH 水溶液调至中性，得到椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸钠。

1.3 红外光谱测试

产品与溴化钾混合后经充分精心研磨，压片，用红外光谱仪对其进行结构表征，绘制红外谱图。

1.4 界面张力测试

将原油和表活剂溶液装入样品管中，用旋转滴界面张力仪测定原油-水界面张力随时间的变化，测试温度为油藏温度75 ℃，油为江苏油田脱水原油，水采用油田水源井水及油田处理站污水。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征

图1 为产品的红外谱图。

图1 椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO1.1)羧酸钠红外光谱图Fig.1 FTIR spectrum of CMEA(EO1.1)COONa

由图1 可知，1 649 cm－1为羧酸钠羰基的特征吸收峰，2 926 cm－1和2 854 cm－1出现长链烷基的甲基和亚甲基的特征振动吸收峰，1 104 cm－1为聚氧乙烯醚链段C—O—C 醚键的特征宽峰，1 350 cm－1为CH2O 的特征吸收峰。谱图解析结果与椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸钠的特征吸收峰一一对应。

2.2 界面活性分析

2.2.1 椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸钠系列产品的界面性能 图2 为0.2%的表面活性剂溶液，配制水为用水源井水与油田处理站污水按1∶1 体积比混合时，不同表面活性剂的界面张力随时间的变化曲线。

图2 椰油系列产品的界面张力-浓度曲线Fig.2 Interface tension of CMEA derivatives

由图2 可知，椰油单乙醇酰胺羧酸钠只能使油水界面张力降低到0.2 mN/m;椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO3)羧酸钠和椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO4)羧酸钠，油水界面张力分别为1 ×10－2mN/m和2 ×10－2mN/m;椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸钠，油水界面张力可达到2 ×10－3mN/m，能够满足油田的驱油要求。在油水界面处，表面活性剂的分子与水、油存在亲水头基与水Eh-w及亲油尾链与油Et-o两种作用力，当两种作用力相当(Eh-w=Et-o)时界面张力最低。椰油单乙醇酰胺羧酸钠较亲油(Eh-w＜Et-o)，随着引入EO 数的增加，分子的亲水能力Eh-w增强，EO 数达到2 时，两种作用力相当(Eh-w=Et-o)，此时界面张力最低，然后随着EO 数的增加Eh-w＞Et-o，界面张力又升高。

2.2.2 椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸钠在不同水质中的界面性能 油田用水并不是一成不变的，注入水在地底运移过程中与地层水混合，钙镁离子含量、总矿化度等都会发生变化，因此三次采油表面活性剂对不同水质要有一定的适应性。许多表面活性剂对水质比较敏感，特别是对钙镁离子，水中离子的变化直接影响表面活性剂在水溶液及界面的聚集状态，从而导致界面张力性能的下降，显然对水质变化敏感的表面活性剂不适合油田应用［8］。江苏油田该区块有水源井水和处理站污水两种不同的水(见表1)，两种水型差异较大，水源井水的总矿化度只有727 mg/L，钙离子含量36 mg/L，而污水的总矿化度达到了20 244 mg/L，钙离子含量249 mg/L。分别用这两种水以及两种水体积比为1∶1 的混合水配制椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸钠溶液，在油藏温度下，测试油水的动态界面张力变化(见图3)，考察表面活性剂对不同水的适应性。

图3 椰油单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸钠在不同水中界面性能Fig.3 Interface tension of CMEA(EO2)C in different water

由图3 可知，椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸钠在江苏油田水源井水和处理站污水以及混合水中都能使油水界面张力降低到10－3mN/m 的数量级，并且保持长时间稳定，说明椰油单乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸钠从矿化度727 ～20 244 mg/L 有较好的适应性。

表1 江苏油田真35 区块水质资料Table 1 Constituent of inject water in Jiangsu oil field

3 结论

(1)合成了一系列EO 数不同的椰油单乙醇酰胺聚氧乙烯醚羧酸盐，阴非复合型表面活性剂，并用红外光谱对其结构进行了表征。

(2)椰油单乙醇酰胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸盐具有较好的界面活性，可以使江苏油田真35 区块原油与水源井清水和油田处理站污水的界面张力都可降低到2 ×10－3mN/m 超低值，满足驱油要求。

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