高产率肉桂酸的绿色合成研究

李琼，樊平平

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

肉桂酸是一种重要的有机合成中间体和化工原料，广泛用于医药、香料、农药、塑料和感光树脂等精细化工产品的生产。合成肉桂酸的方法有很多，如Perkin 法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-丙酮法、苯甲醛-醋酸法、苯甲醛-乙烯酮法、苯乙烯-四氯化碳法、苯乙烯-一氧化碳法、肉桂醛氧化法等。苯甲醛-丙二酸法，虽然目前报道的合成产率比较高，有的可达95%［1］，但是本法所使用的原料丙二酸价格较高，给工业化应用带来一定的限制;苯甲醛-丙酮法工艺流程长、操作复杂、能耗大、转化率和产率低，已渐渐被淘汰;苯甲醛-醋酸法反应原料来源广泛，但反应的能耗较高，对反应设备要求也高，且反应的选择性和转化率较低;苯甲醛-乙烯酮法，因乙烯酮价格较高，是剧毒气体，且其化学性质活泼、反应不易控制、副产物多、难分离，因此目前不宜用于工业化生产;苯乙烯-一氧化碳法虽原料价廉、产率较高，但反应条件苛刻、工艺操作复杂，且所用的钯催化剂昂贵，亦不适于工业化生产;肉桂醛氧化法，此法产率较高且催化剂可以回收利用，反应条件温和，反应时间短，但是反应的原料价格较高，不适合工业化生产［2］。目前，工业上生产肉桂酸的方法主要是Perkin 法和苯乙烯-四氯化碳法。由于四氯化碳是甲烷氯化物的一种，具有破坏臭氧层的作用，国家规定将逐步停止生产，苯乙烯-四氯化碳法亦将停止应用［3］。肉桂酸的Perkin 合成法［4］是指苯甲醛和乙酸酐在碱催化作用下合成肉桂酸。传统的Perkin合成法产率只有75%［5］，微波应用于肉桂酸Perkin反应亦有报道［6-7］，但产率只有60%左右。

将吸波材料应用于微波有机合成方面的研究目前尚属空白，本文将MA 应用于微波辐射下肉桂酸的Perkin 法合成反应中，考察了MA 的加入量、相转移催化剂的加入量以及微波辐射功率和时间对肉桂酸产率的影响。探究了微波辐射条件下加入MA 后肉桂酸合成反应适宜的操作条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲醛，化学纯;乙酸酐、无水碳酸钾、PEG-400、氢氧化钠、盐酸、乙醇均为分析纯;无水氯化钙，工业级。

TCMC-102 型温控式微波化学反应系统;WRS-1C 型熔点仪;TENSOR-27 型傅里叶红外光谱仪。

1.2 实验方法

依次将8.13 g 无水碳酸钾，6.24 g 苯甲醛，0.30 g(苯甲醛质量的4.8%)MA，18.10 g 乙酸酐，0.47 g(苯 甲 醛 质 量 的7.5%)PEG-400 加 入 到250 mL 单口烧瓶中，摇匀后，置于微波反应器中，装上带有氯化钙干燥管的蛇形回流冷凝管，在130 W微波辐射功率下反应6 min。稍冷，用热水将反应物转移至250 mL 三口烧瓶中，水蒸气蒸馏至无油滴出现为止，趁热用10%的氢氧化钠溶液将蒸馏残液pH 调至8 左右，冷却后过滤，滤液用盐酸慢慢酸化至pH 为3，减压过滤，冷水洗涤，干燥得粗产品，粗产品用30%乙醇重结晶，得淡黄色肉桂酸晶体。

2 结果与讨论

2.1 MA 的加入量对肉桂酸产率的影响

固定原料质量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，无水碳酸钾8.13 g，微波辐射功率为130 W，辐射时间为6 min，考察MA 的用量对肉桂酸产率的影响，结果见图1。

图1 MA 的量对肉桂酸产率的影响Fig.1 Effects of the MA on the cinnamic acid yield

由图1 可知，在微波条件下，随着MA 加入量的增加，肉桂酸的产率先升高后降低，当MA 与苯甲醛质量比为4.8%时，肉桂酸产率最高，达到80.2%。由于MA 吸收微波的能力较强，因此在微波照射下，它能获得更多能量，迅速形成微波反应“热点”［8-9］，“热点”附近的反应物受到“热点”高温的影响而被活化，迅速反应，大大加快了反应速率，缩短了反应时间，减少了副反应的发生，从而提高了产率。MA含量太多时，其颗粒很容易聚集到一起发生抱团现象，形成大的颗粒团，只有颗粒团的表面才能接受微波的辐射而吸收微波，颗粒团内部的MA 则吸收不到微波，这使得微波反应“热点”的数量大大减少，从而使产率下降。随着MA 的减少，抱团现象会减轻，微波反应“热点”的数量会增多，MA 的作用就会得到很好的体现，使得肉桂酸的产率又会升高。当MA 与苯甲醛质量比为4.8%时，肉桂酸产率最高，达到80.2%。但是当MA 的量再减小时，微波反应“热点”的数量就又会减少，其作用不能得到体现，故肉桂酸的产率又会降低。

2.2 MA 基础上相转移催化剂的加入量对肉桂酸产率的影响

许多有机反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下难以发生。本反应中乙酸酐和苯甲醛为有机相，碳酸钾为无机盐，该反应体系为液-固非均相体系，仅通过直接接触，难以发挥碳酸钾碱性催化剂的作用，因此可选择加入相转移催化剂。在液-固相转移催化反应中，应用较多的相转移催化剂主要有冠醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中聚乙二醇类因具有价格低廉、环境友好等优点得到了广泛应用。聚乙二醇是柔性的长链分子，可以折叠、弯曲成空腔状，通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。在众多聚乙二醇中，PEG-400 由于两个极性末端羟基的相对比例高且分子量适中，尤其是更适合于催化Na+、K+的盐参与的反应［10］。陈志涛等［11］用PEG-400作相转移催化剂，合成肉桂酸取得了较好效果，产率有了很大的提高。故在此选定PEG-400 做本实验的相转移催化剂。

固定除PEG-400 外其他原料质量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，无水碳酸钾8.13 g，MA 0.30 g，微波辐射功率130 W，辐射时间6 min，考察PEG-400 用量对肉桂酸产率的影响，结果见表1。

由表1 可知，在MA 基础上PEG-400 的加入能明显提高肉桂酸的产率，并且当PEG-400 与苯甲醛的质量比为7.5%时，肉桂酸产率最高，达到94.3%。PEG-400 可形成“环”的空穴与K+络合，使CO2－3 进入有机相，增加了有机相中碱的浓度，有利于反应进行，不仅能加快反应速率，还可提高肉桂酸的产率。但是过多的PEG-400 并不能使产率进一步提高，反而有所下降，产生该现象的原因可能是过量的醇会与酸酐作用生成酯及乙酸，乙酸又可消耗碱，造成反应原料减少，影响肉桂酸产率。

表1 PEG-400 的量对肉桂酸产率的影响Table 1 Effects of PEG-400 on the cinnamic acid yield

2.3 微波辐射功率及时间对产率的影响

固定各原料质量:苯甲醛6.24 g，乙酸酐18.10 g，无水碳酸钾8.13 g，MA 0.30 g，PEG-400 0.47 g，考察微波辐射功率和时间对肉桂酸产率的影响，结果见表2。

表2 微波辐射功率及时间对产率的影响Table 2 Effects of the microwave irradiation power and time on the cinnamic acid yield

由表2 可知，微波的辐射功率对肉桂酸的产率有很大的影响，微波功率为65 W 时产率最高的只有76.9%;微波功率为260 W 时，由于能量太高反应剧烈，产生的副产物比较多，产率最高也只有52.4%，因此要想获得高产率的肉桂酸，需要找到一个合适的功率，然后在此功率的基础上，再选择合适的反应时间，在本实验中合适的功率为130 W，反应时间为6 min。

2.4 产品的分析检测

2.4.1 产品熔点的测定 用熔点仪测定最优条件下本实验产品肉桂酸的熔点，熔点为133 ～135 ℃(肉桂酸熔点文献值［12］135 ～136 ℃)，由此可得本实验合成产品的熔点接近肉桂酸的文献值。

2.4.2 肉桂酸的红外光谱测定 最优条件下产品肉桂酸的红外光谱图见图2。

图2 产品的红外谱图Fig.2 Infrared spectrogram of the product

由图2 可知，1 685.05 cm－1为羰基的特征吸收峰，1 631.18 cm－1为共轭双键( C C )的伸缩振动峰，3 024.75 cm－1为羟基的伸缩振动吸收峰，1 499，1 424，1 578.57 cm－1为苯环的骨架振动吸收峰，705.46，676.44 cm－1为苯环一取代面外弯曲振动吸收峰，980 cm－1处左右的峰是反式烯烃中( C H )弯曲振动产生的，从以上对产物的红外光谱分析可知，产品肉桂酸的红外光谱图与标准谱图一致［12-13］。

3 结论

本文将自制吸波材料MA 用于微波辐射下肉桂酸的合成，考察了MA 的加入量、PEG-400 的用量以及微波辐射功率和时间对肉桂酸产率的影响。本方法的最佳反应条件为:自制吸波材料MA 用量为苯甲醛质量的4.8%，PEG-400 用量为苯甲醛质量的7.5%，130 W 功率微波下反应6 min，此时肉桂酸产率达到94.3%。该反应收率高、反应迅速、能量利用率高、操作简单，具有一定的应用价值。

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