轻石脑油异构化工艺技术研究进展

田爱珍，杨周侠，汪毅，张忠东，张艳惠，张海涛

(中国石油石油化工研究院 兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

第五阶段车用汽油国家标准(GB 17930—2013)于2013 年发布并开始实施，过渡期至2017 年底，2018 年1 月1 日起在全国范围内供应国V 标准车用汽油。新汽油标准中将烯烃含量由第四阶段的28%降低到24%，这对传统生产含烯烃汽油工艺具有挑战。轻石脑油(C5/C6 烷烃)的异构化反应是在临氢条件下，在异构化催化剂的作用下发生异构化反应，将直链烷烃转化为带支链的异构体，即异构化油。经过异构化工艺过程加工的轻质烷烃(C5 /C6 烷烃)具有辛烷值较高、研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)相近［1］，且不含烯烃和芳烃等特点，是非常理想的优质汽油调和组分，涉及其加工过程的工艺技术也越来越受到重视。

1 UOP 公司异构化工艺

1.1 Penex 工艺

Penex 工艺［2］是一种采用铂基氯化铝I-82、I-84催化剂的单程异构化工艺，铂基催化剂具有非常高的活性，该工艺使用两个固定床反应器，能够提高异构化程度并减少烃裂解过程。目前全球有超过120套装置采用Penex 工艺，装置产能从1 000 桶/开工日到超过2.5 万桶/开工日［2-3］。Penex 工艺流程图见图1。

图1 Penex 异构化工艺流程图Fig.1 Penex isomerization process flow diagram

1.2 Par-Isom 工艺

Par-Isom 工艺采用Pt/ZrO2-SO4催化剂PI-242，该催化剂活性与氯化铝催化剂活性相近，但不需要加入有机氯化物，该催化剂可再生，并且抗硫、耐水性好。第一套采用Par-Isom 工艺的装置于1996 年投入运行，目前约有13 套采用该工艺的装置在运行。2003 年PI-242 催化剂开始工业应用。该工艺投资较少，反应温度较低，反应器可单用也可串联使用。Par-Isom 异构化工艺流程图见图2［2-4］。

图2 Par-Isom 异构化工艺流程图Fig.2 Par-Isom isomerization process flow diagram

1.3 TIP 工艺

TIP 工艺是壳牌公司的Hysomerl 工艺与UOP公司的Isosiv 工艺的组合工艺。该工艺先将正构C5、C6 烷烃分离，再将其循环至异构化反应器后作为原料，是一种异构化与吸附分离相结合的工艺。TIP 工艺流程图见图3。

图3 TIP 联合工艺流程图Fig.3 TIP joint process flow diagram

1.4 Penex/DIH 组合工艺

将异构化工艺与脱异己烷工艺组合，异构化结束后物料经过脱异己烷塔，分离出异己烷和甲基戊烷以及其他C6 烷烃，再循环回异构化反应器。

1.5 Penex/Molex 组合工艺

物料经过分子筛吸附工艺将C5、C6 正构烷烃分离后循环回异构化反应器。Molex 工艺采用模拟移动吸附-旋转阀控制流程。采用这一组合工艺时的异构化产物研究法辛烷值较高。

1.6 DIP/Penex/DIH 组合工艺

物料经过脱异戊烷塔将高辛烷值的异戊烷分离后其余物料进入Penex 工艺处理单元，产物再经过脱异已烷塔将C5 组分分离，从脱异已烷塔中部将正构C6 抽出用作原料，再循环回Penex 工艺进行异构化处理［1，3］。

1.7 C4 ～C6 正构烷烃异构化工艺

UOP 公司研发了一种C4 ～C6 正构烷烃异构化工艺，该工艺使用非氯化催化剂，可用于各种工艺条件下的异构化反应，其流程图见图4［5］。

图4 烷烃异构化反应流程Fig.4 The scheme of alkane isomerization reaction

2 IFP 公司异构化工艺

2.1 Ipsorb 工艺

该工艺用于完全转化C5/C6 正构烷烃的改进工艺。该工艺采用异戊烷蒸汽为原料，使用变压吸附技术，将正构烷烃分离。分子筛吸附过程使用循环吸附法，将气相粗异构化油中没有转化的正构烷烃脱除。

图5 Ipsorb 工艺流程图Fig.5 Ipsorb process flow chart

2.2 Hexorb 工艺

Hexorb 工艺能够使正构烷烃完全转化，并且将低辛烷值(75)的甲基戊烷转化成高辛烷值产品。Hexorb 工艺流程与Ipsorb 工艺相似，不同之处是该工艺还有脱异己烷塔。采用高活性氧化铝催化剂，如IFP 和Albemarle 公司合作研发的ATIS2L 催化剂，不同异构化工艺得到的异构化产品的辛烷值为84 ～92。一次通过工艺产品辛烷值为84，异构化工艺与脱异己烷塔工艺(DIH)组合流程产品辛烷值可达88，Ipsorb 工艺产品辛烷值达90，Hexorb 工艺产品辛烷值达92［2，3，6］。

3 Isomalk-2 异构化工艺

Isomalk-2 是由JSC SIE Neftehim 公司和GTC 公司共同研发的轻石脑油异构化工艺，该工艺可同时降低苯含量，并可与多种循环流程相结合。该工艺使用铂基非氯化复合金属氧化物催化剂Pt-/ZrO2(SI-2TM)，可在较低温度下反应。Isomalk-2 采用的是气相异构化技术，轻石脑油经加氢脱硫处理后进入蒸馏器，再进入到异构化反应单元将正构烷烃异构化为异构烷烃，提高产品辛烷值。原料中的苯在第一个反应器中饱和，第二个反应器完成异构化反应。与传统的含氯化物催化剂不同，Isomalk-2不需要对原料进行干燥处理。该工艺在原料全部循环处理的情况下，可得到RON 值为93 的产物，生产过程中不需要添加氯化物，因此不需要对产生的废料进行中和处理，反应温度为120 ～180 ℃，质量收率＞98%，催化剂寿命长，4 年再生一次。该工艺流程图见图6。

图6 Isomalk-2 工艺流程图Fig.6 Isomalk-2 process flow chart

自2003 年以来，截至2012 年4 月份，在俄罗斯和东欧已经有约9 套异构化商业装置使用Isomalk-2 工艺，另外还有多套装置处在设计或规划阶段，并将在未来几年内投入运行［2，4，7-8］。

4 PRIS 异构化工艺

RRT 全球公司研发的PRIS 新工艺，将C5 ～C6轻质烷烃与含苯馏分在反应蒸馏塔中进行异构化反应，异构化产品中的苯含量降至接近0，使炼厂的汽油产品能满足美国有毒空气移动污染源计划II(MSAT II)的相关规定，同时保持汽油辛烷值(RON)不变。PRIS 降低苯含量新工艺是在蒸馏塔中在热力学控制范围内使苯饱和后异构化为甲基环戊烷，与C5 和C6 馏分的异构化油共同作为高辛烷值调合组分，可保持汽油辛烷值不变。采用PRIS 工艺的装置投资少，操作费用与其他工艺相比可减少60% ～80%，主要原因是设备少，能耗低。目前俄罗斯圣彼得堡一家炼厂有一套采用PRIS 工艺的异构化装置［9］。

此外，RRT 公司研究人员采用催化精馏改进了烷烃异构化技术，对正戊烷催化精馏塔异构化过程进行了模拟，并通过在中试装置上进行了一系列实验，对正戊烷异构化过程的模型进行调整。该中试装置的主要操作单元为催化精馏塔(见图7)。采用该方法开发的正戊烷在反应/精馏塔中异构化的数学模型完全可以适用于中试装置，有助于催化精馏塔工艺参数的优化，同时也说明在集成的催化精馏塔中实现正戊烷异构化工艺的方法切实可用［10］。

图7 正戊烷催化精馏塔异构化Fig.7 N-pentane isomerization catalytic distillation column

Nikita 等建立了一种通用的轻石脑油异构化工艺数学模型，该模型的动力学参数主要是针对采用Pt/Al2O3-CCl4、Pt/分子筛和Pt/SO4-ZrO2催化剂的异构化工艺过程，异构化过程包括正戊烷的循环利用以及脱异戊烷工艺，模拟结果与实验数据非常吻合，可以通过比较不同异构化装置间的工作效率，根据原料选择合适的工艺操作参数，该模型可用于工业异构化装置的设计［11］。

5 RIPP 开发的异构化工艺

5.1 RISO 异构化工艺

中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发的RISO 异构化工艺及其配套的RISO-A、RISO-B 两种复合载体型催化剂，2001 年在湛江东兴石油企业有限公司18 ×104t/a 异构化装置上成功投产。该工艺以富含正构C5 /C6 的重整拔头油为原料，采用一次通过工艺的异构化油的RON≥80［1，12］。

5.2 部分循环异构化工艺

赵志海等［13］针对C5 和C6 馏分的异构化难易程度不同提出了一种新型的部分循环异构化工艺，该工艺反应系统分为前部反应系统和后部反应系统两部分，前部反应器的原料为以C5 及C6 馏分为主要组分的轻烃混合物料，进行异构化反应，反应产物经脱异己烷塔进行分离。其流程见图8。该工艺于2005 年在中国石油塔里木油田分公司泽普石化3 万t/a轻烃异构化装置上成功应用，异构化汽油产品的辛烷值RON 一直保持在81 以上。

图8 新型的部分循环异构化工艺流程图Fig.8 The partial of the cycle isomerization process flow diagram

6 其它异构化工艺

张秋平等［14］研究了一种降低苯含量的烷烃异构化方法，包括将含苯的烷烃原料在含分子筛的中温异构化催化剂存在下进行加氢反应，使其中的苯加氢，将加氢产物进行精馏分离得到富含甲基环戊烷和环己烷的重馏分和沸点小于甲基环戊烷的轻馏分，将轻馏分在异构化催化剂存在下进行异构化反应，异构化反应产物再与重馏分混合。该工艺可获得基本不含苯并且辛烷值较高的汽油调和组分。

王德华等［15］对C5、C6 异构化产物的吸附分离方法进行了研究，包括将C5、C6 异构化反应产物在气相条件下通过吸附分离分成富含正戊烷、正己烷和单甲基戊烷的被吸附剂正辛烷或正壬烷吸附的第一股物料和富含异戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，为高辛烷值汽油调和组分，用脱附剂将第一股物料脱附，分离出的脱附剂重新利用，脱附剂为C7 ～C10 的正构烷烃，吸附分离过程中控制吸附压力高于脱附压力。该工艺方法在生产高辛烷组分的同时，可减少脱附剂的用量。

7 结束语

随着高标准汽油在全国范围内的应用，轻石脑油异构化工艺生产高辛烷值汽油技术因不含烯烃和芳烃是一种环境友好的加工技术。这种技术在国外已经是成熟工艺，我们应借鉴国外先进的异构化技术，大力开发适合我国异构化装置的特色技术。

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