超薄膜吸收器在太阳能光解水制氢中的应用

刘东，于海童，杨震，段远源

（清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，二氧化碳资源化利用与减排技术北京市重点实验室，北京 100084）

引言

太阳1 h内入射到地球的能量比全球人类活动一年消耗的能量还要多[1]，因此高效利用太阳能对于解决能源危机、降低化石燃料燃烧产生的温室气体和颗粒物的排放有着重要意义。太阳能光解水制氢是太阳能利用的重要途径之一，它可以将太阳能以氢气化学能的形式储存起来，因此解决了太阳能利用地域和时间上的限制[2]。太阳能光解水反应要求电极半导体材料能够在水溶液中稳定存在；能带间隙大于分解水氧化还原反应的Gibbs自由能；为了提高太阳能利用效率要求材料可见光波长范围具有很强的光学吸收特性；同时为了满足日趋增长的能源需求，材料还需要具备廉价和储量丰富的特征[2]。α-氧化铁具备上述要求，因此是极具潜力的电极材料。

但是α-氧化铁的缺点是光生电荷输运能力差。光解水的反应原理是：阳极α-氧化铁吸收能量大于能带间隙的光子产生电子空穴对；空穴输运到α-氧化铁和水的界面，将水氧化成氧气；电子输运到阴极，将水还原成氢气。空穴在α-氧化铁中的扩散距离为20 nm，远小于光子在α-氧化铁中的穿透距离（波长550 nm时为120 nm），因此电子空穴对会在远离α-氧化铁和水的界面产生，空穴在输运到界面之前会和电子发生严重的复合，导致其不能参与氧化还原反应，从而极大地降低系统效率[2]。已有研究试图通过采用具有纳米结构的α-氧化铁或利用表面等离子体激元效应，在保证足够的光学吸收的同时减小α-氧化铁的厚度[3-16]，但是这些结构中α-氧化铁的厚度仍然为102nm量级，因此仍然存在严重的电子空穴复合损失[17]，光生电流密度和电池效率仅为理论效率的1/4或更低[18-19]。

本文提出一种α-氧化铁/银纳米孔阵列的超薄膜双层结构，α-氧化铁的厚度仅为20 nm，极大地减小了电子空穴复合损失；同时，此结构且具有很强的可见光吸收特性，因此光生电流比相同厚度的α-氧化铁光解水电池高 238%。超薄膜光学吸收的机理包括亚波长干涉共振效应和局部表面等离子激元效应，这两种强化光学吸收的机理也可以应用于光生电荷输运能力差的半导体太阳能光伏器件。

1 α-氧化铁/银基底超薄膜

图1(a)为常见的减小反射率的结构，介质2为透明材料，折射率为n，波长为λ的入射波在介质1和2的界面发生一次反射后的光波r1相位为π；当介质2的厚度h=λ/(4n)时，透射波在介质2和3的界面发生二次反射后的光波r2在介质2中传播了半个波长，因此r2的相位为0或者2π；同理，k次反射后的光波rk的相位也为 0或者 2π；因此r1和r2,…,rk相互干涉抵消，从而减小反射率，提高吸收率。λ/(4n)是提高吸收率介质2的最小厚度。

当介质2为吸收性材料时（复折射率m=n+iκ，n和κ处于同一量级），例如α-氧化铁，如图 1(b)所示，反射波r1-k的相位将不仅限于0或者π，因此当介质2厚度小于λ/(4n)时也可能存在r1和r2,…,rk相互干涉抵消、吸收率增强的情况[20]。亚波长干涉共振效应是强化光学吸收的第一种机理。

图1 亚波长干涉共振效应Fig.1 Ultrathin film interference resonance

本文计算了α-氧化铁/银超薄膜结构的光学吸收特性。银的厚度为150 nm，保证超薄膜光学不透明；氧化铁的厚度为15、20、25、30和35 nm。计算波长下限为300 nm，因为小于300 nm时，太阳能能量密度很小，可以忽略；波长上限为590 nm，对应于氧化铁的能带间隙2.1 eV。因为光生空穴在α-氧化铁中的扩散距离为20 nm，因此本文只计算距离α-氧化铁/水界面20 nm以内的吸收率，α(λ)。本文还计算了20 nm厚的α-氧化铁薄膜的吸收率作为比较基准。计算光学特性需要求解Maxwell方程，本文采用时域有限差分法（finite difference time domain，FDTD）[21]求解 Maxwell方程，并进一步计算超薄膜结构的光学特性。FDTD方法对电场和磁场分量在空间和时间上采用交替抽样的离散方式，每一个电场分量周围有4个磁场分量环绕，并且电场和磁场在时间上交替更新，Maxwell方程中的旋度项和对时间偏导项被离散为差分形式[21]。求解Maxwell方程获得超薄膜结构顶部和距离氧化铁/ 水界面20 nm处平面处的电磁场后，可以计算出反射率ρ和透过率τ，吸收率α=1-ρ-τ。

图2 α-氧化铁/银超薄膜结构的光学吸收特性Fig.2 Optical absorption properties of hematite/Ag ultrathin film

图3 α-氧化铁的光学常数Fig.3 Optical constants of hematite

图2为计算结果。可以看出，亚波长干涉共振效应使得α-氧化铁/银超薄膜结构的光学吸收特性在整个波长范围内都显著强于氧化铁薄膜。还可以看出，当波长大于450 nm时，吸收率迅速衰减。这是因为波长大于450 nm时，α-氧化铁光学常数[15]的虚部远小于实部，即κ≪n，如图3所示，因此亚波长干涉共振效应的作用减弱，α-氧化铁/银超薄膜结构的吸收率趋向于氧化铁薄膜的吸收率。波长小于450 nm时，吸收率随着氧化铁厚度的增大而减小，因为α-氧化铁厚度增大时，更多的光子在距离α-氧化铁/水界面20 nm以外的地方被吸收。波长大于450 nm时，吸收率随着α-氧化铁的厚度增大而增大，因为此时亚波长干涉共振效应的作用很弱，光学厚度的影响起主导作用，厚度增大使得α-氧化铁能吸收更多光子。

本文通过计算光生电流密度来确定α-氧化铁的最优厚度。假设光子在距离α-氧化铁/水界面20 nm以内被吸收时，产生的电子空穴对分离后不会发生复合，并分别参与氧化还原反应[14]，那么光生电流密度的表达式为

式中，e为单位电荷；α(λ)为距离α-氧化铁/水界面20 nm以内的吸收率；I(λ)为ASTM Air Mass 1.5太阳能光谱；h为Planck常数；c为光速。图4为计算结果。可以看出，当α-氧化铁厚度为20 nm时，光生电流密度达到最大值6.0 mA·cm-2，是相同厚度α-氧化铁薄膜光解水电池的3倍，同时，已达到理论上限电流密度[18]12.6 mA·cm-2的47.6%。

图4 光学常数光生电流密度随α-氧化铁厚度的变化Fig.4 Photocurrent density variations with hematite thicknesses

2 α-氧化铁/银纳米孔阵列超薄膜

从图5可以看出，太阳能能量密度在500～590 nm波长范围要大于300～500 nm波长范围，文献[2]指出500～590 nm范围内的太阳能可以贡献理论光生电流密度上限的50%。但是由于α-氧化铁光学常数的虚部在此波长范围远小于实部，因此亚波长干涉共振效应作用很弱，导致20 nm的α-氧化铁薄膜吸收率很低。本文引入银纳米孔阵列结构，通过此结构具有的表面等离子激元特性，强化α-氧化铁薄膜在500～590 nm波长范围的光学吸收特性。纳米孔阵列具有六边形格子周期性单元结构，如图5所示，本文同样采用FDTD方法计算氧化铁/银纳米孔阵列双层超薄膜结构的光学吸收特性。计算区域即为格子周期性单元，x、y方向的边界设为周期性边界条件，z（厚度）方向的边界设为完美匹配层（perfectly matched layer，PML）吸收边界条件。

图5 α-氧化铁/银纳米孔阵列超薄膜的光学吸收特性Fig.5 Optical absorption properties of hematite/Ag nanohole array ultrathin film

图6 局部表面等离子激元效应Fig.6 Localized surface plasmon resonance

图5给出了周期性单元边长 160 nm、孔半径30 nm的α-氧化铁/银纳米孔阵列双层超薄膜结构的吸收率。从图中可以看出，与α-氧化铁/银双层超薄膜结构相比，波长小于450 nm时，α-氧化铁/银纳米孔阵列双层超薄膜结构具有相当的吸收率；在450～590 nm波长范围内，α-氧化铁/银纳米孔阵列双层超薄膜结构的吸收率显著提高。图6给出了两种结构在y=0、波长550 nm处的电场强度分布。对比发现，α-氧化铁/银纳米孔阵列双层超薄膜结构在纳米孔边缘存在很强的表面等离子激元效应[5]，从而增强了α-氧化铁的吸收特性；此时光生电流密度为6.8 mA·cm-2，与α-氧化铁/银超薄膜结构相比提高了 14%，与α-氧化铁薄膜结构相比提高了238%。

3 结 论

本文提出一种α-氧化铁/银纳米孔阵列的超薄膜结构，并采用时域有限差分法（finite difference time domain，FDTD）计算了此结构的光学吸收特性。α-氧化铁/银纳米孔阵列的超薄膜结构中，α-氧化铁的厚度仅为20 nm，极大地减小了电子空穴复合损失；同时，亚波长干涉共振效应和局部表面等离子激元效应使得此结构且具有很强的可见光吸收特性；因此光生电流比相同厚度的氧化铁光解水电池高 238%。亚波长干涉共振效应和局部表面等离子激元效应也可以应用于光生电荷输运能力差的半导体（如CdTe等）太阳能光伏器件。

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