硫化锌量子点的水热－均相沉淀法制备与表征

张占辉，夏俊杰，彭伟康，章政，桂亚运，李波，黄志良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

硫化锌量子点的水热－均相沉淀法制备与表征

张占辉，夏俊杰，彭伟康，章政，桂亚运，李波，黄志良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为制备高品质、性质稳定的硫化锌量子点，采用硫代乙酰胺在水热条件下的均相沉淀法制备了硫化锌量子点，并采用X射线衍射、透射电子显微镜和荧光光谱仪分别表征了所制得量子点的物相、颗粒尺寸和发光性质，考察了反应时间对量子点物相、颗粒尺寸和发光性质的影响.结果表明，在80℃水浴条件下，可以获得颗粒尺寸在20 nm以下，面心立方结构的硫化锌量子点.发光性能测试表明：制备的硫化锌量子点可被330 nm紫外光有效激发，产生位于430 nm附近的蓝光发射；随着反应时间的延长，量子点颗粒尺寸增大、发光性质减弱.

量子点；均相沉淀；量子尺寸效应；发光性质

0 引言

量子点（Quantum dots，QDs）一般是指直径在2～20 nm之间的半导体纳米晶体材料，是在纳米尺度范围内原子和分子的集合体［1－2］.特别是以ZnS、CdS为代表的Ⅱ－Ⅵ族硫化物宽带隙量子点不仅具有这一尺寸特征和量子尺寸效应，而且还具有独特的荧光性质，使其在生命科学分析，环境分析与保护领域有着广泛的应用［1－2］.此外，硫化物量子点还可以应用于发光二极管、隐蔽和紧急照明、高分辨显示、太阳能电池、光催化和量子点激光器等领域［3－4］.

成功制备得到高品质并且性质稳定的量子点是其在实际生活中得以应用的关键［1－4］.因此量子点的制备研究一直是近年来相关研究领域的关键及热点.尽管目前已利用各种方法成功制备出各种量子点［5－8］，然而大多都需要较苛刻的条件、较高的制备成本或者其他一些附加条件的考虑，简单易行的制备方法往往又存在过程及产品性能可控性不理想等缺点.例如，沉淀法结晶度好但易团聚；水热法分散性好，反应条件温和，但产率一般很低.因此，利用相对简单的原料，在相对温和的条件下制备得到高品质且性质可控的量子点是本领域迫切需要研究解决的任务之一.

本论文在充分理解并总结现有制备方法的基础上，特别是从水热法和沉淀法的制备过程得到有益启发，结合两种方法的优点，利用硫代乙酰胺在水热条件下的均匀水解反应，采用水热－均相沉淀法制备了ZnS量子点，为硫化物量子点的低成本、绿色化制备提供一种新的途径，并通过对制备参数的调节实现对ZnS量子点颗粒性质和荧光性质的有效控制.

1 实验

1.1 样品的制备

以摩尔比为1∶1的乙酸锌和硫代乙酰胺为起始原料，使其溶解于体积比为3∶1的水－乙醇混合液，用冰醋酸调节pH值至弱酸性，得到均匀沉淀反应体系母液.将母液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加热至80℃，分别反应2、3、4、6和24 h.反应完成后将得到的浆体用离心机进行离心分离并用无水乙醇洗涤，然后于真空干燥箱中干燥，即得ZnS量子点固体粉末.

1.2 表征测试

用XD－5A型X射线衍射（XRD）仪对所制备的ZnS量子点进行物相分析，衍射数据采用TRE-OR90计算程序进行指标化处理.利用Debye－Scherrer公式：d＝kλ/βcosθ（其中，λ为X射线的波长；k＝0．89；β是衍射峰半高宽；θ是Bragg角），初步计算ZnS量子点的平均粒径.用JEM－2100型六硼化镧透射电子显微镜（TEM）观察所制备ZnS量子点的微观形貌.用瓦里安Cary Eclipse型荧光光谱仪在室温下测量所制备ZnS量子点的激发和发射光谱，光源为150 W氙灯.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是本论文采用水热－均相沉淀法在80℃经过不同反应时间制备的ZnS量子点的XRD图.各样品XRD图谱的三强峰位置均与PDF标准卡片80－0020符合较好，分别为（111）、（220）和（311）晶面，表明本论文采用水热－均相沉淀法在80℃经过不同反应时间制备的产物均为单相ZnS，属面心立方的晶体结构.由图1可以看出，各样品XRD图谱的衍射峰宽化现象明显，这表明本论文所制备的ZnS粒径较小.随着反应时间的增加，衍射峰的位置基本未变，而宽化现象有所减轻，说明本论文制备的ZnS量子点的粒径随反应时间的增加而增大.

图1 采用水热－均相沉淀法经过不同反应时间制备的ZnS量子点的XRD图Fig.1 XRD patterns of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

2.2 粒径分析

根据图1中的衍射数据，利用Debye－Seherrer公式可初步计算得出在不同反应时间下制备的ZnS量子点的平均粒径，结果列于表1.

表1 采用水热-均匀沉淀法经过不同反应时间制备的ZnS量子点的平均粒径Table 1 Average particle size of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

2.3 反应机理分析

本论文采用水热－均相沉淀法制备ZnS量子点的过程可以用以下反应方程式表示：

将反应过程在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内进行，可以为硫代乙酰胺的水解反应提供一个密闭环境：随着反应（1）的进行，密闭体系中H2S气体含量增多致使压力增大，一方面抑制水解反应（1）的快速进行，另一方面促使H2S进入母液参与反应（2）；反应（2）进行一定程度以后，硫化物达到过饱和并结晶成核；在体系具有合适的填充度和母液浓度条件下，体系中硫化物的结晶与H2S的释放同步，体系为压力、温度保持不变的均匀沉淀体系，反应（1）和（2）以较慢的速率匀速进行.随着反应时间的延长，新生成的ZnS将在ZnS晶核表面堆积生长，或者是通过Ostwald老化过程，晶核逐渐长大［9］.因此可以通过对反应时间的控制，得到不同颗粒尺寸的ZnS量子点.

2.4 透射电镜分析

图2给出了采用水热－均相沉淀法在反应时间为2 h时制备的ZnS量子点的TEM照片.由图2可见，所制备量子点的颗粒尺寸基本在20 nm以内，同时有轻微的团聚现象，以致从图2直接观察到的颗粒尺寸与表2中计算得到的平均粒径有较大的出入.粉体易团聚是采用化学沉淀法在制备固体粉末时的一个普遍存在的问题，后期工作可通过在制备过程中加入适量的表面活性剂来减轻团聚现象.

图2 反应时间为2 h时制备的ZnS量子点的透射电子显微镜照片Fig.2 Transmission electron microscope（TEM）photograph of ZnS Quantum dots prepared for 2 h

2.5 发光性能分析

以430 nm的蓝色光作为监控波长，本论文采用水热－均相沉淀法在反应时间为2 h时制备的ZnS量子点的激发光谱如图3所示.由图3可见，ZnS量子点的激发光谱由一个峰值位于330 nm附近的激发带组成.量子点发光主要包括激子发光和陷阱发射，位于吸收边附近通常为激子发光，而陷阱发射较宽同时具有较大的Stokes位移.因此，图3中峰值位于330 nm附近的激发带属于陷阱发射.其荧光发射机理为：ZnS量子点受尺寸所限，其表面存在着由许多悬键形成的表面缺陷态，当量子点受光激发时，表面缺陷态吸收能量、捕获价电子，并通过辐射跃迁的形式返回价带与空穴复合.

图3 反应时间为2 h时制备的ZnS量子点的激发光谱（λem=430 nm）Fig.3 Excitation spectra of ZnS Quantum dots prepared for 2 h

图4给出了在330 nm激发下采用水热－均相沉淀法在不同反应时间制备的ZnS量子点的发射光谱.由图4可见，本论文制备的ZnS量子点的发射光谱为一个连续分布于390～660 nm的宽带构成，峰值位于430 nm附近，属蓝光发射.同时还可以发现，随着反应时间的延长，所制备ZnS量子点的发射强度不断减弱.这是因为量子点具有量子尺寸效应，颗粒尺寸直接影响其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子能量蓝移等电子状态，进一步影响其呈现的荧光性能.另外，硫化物量子点属于缺陷发光，一般情况下随着量子点尺寸的减小，比表面积就逐渐增大，表面原子数增多，表面缺陷态浓度增大，对应的荧光强度也就越强.因此，可以通过对实验条件的调控，通过对颗粒尺寸的控制得到不同荧光性能的ZnS量子点.

图4 采用水热－均相沉淀法经过不同反应时间制备的ZnS量子点的发射光谱（λex=330 nm）Fig.4 Emission spectra of ZnS Quantum dots prepared by hydrothermal homogeneous with different reaction time

3 结语

本论文在自生压力的水热条件下采用均相沉淀法成功制备了ZnS量子点，并表征了量子点的物相及发光性能，得到的结论如下：利用硫代乙酰胺的均匀水解反应，在80℃可制备得到ZnS量子点；随着反应时间的延长，所制备量子点的颗粒尺寸不断增大，发光性质有所减弱，主要原因分别为水热－均相沉淀条件下的晶体生长和量子尺寸效应；制备得到的量子点可以被330 nm附近的紫外光有效激发，并呈现峰值位于430 nm附近的蓝光宽发射带，属于ZnS中的缺陷（陷阱）发光.

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会、湖北省科技厅、武汉工程大学等的大力支持与帮助，在此表示衷心的感谢！

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Preparation and characterization of zinc sulfide quantum dots by hydrothermal homogeneous precipitation method

ZHANG Zhan－hui，XIA Jun－jie，PENG Wei－kang，ZHANG Zheng，GUI Ya－yun，LI Bo，HUANG Zhi－liang
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institue of Technology，Wuhan 430074，China

To make high quality and stable property zinc sulfide quantum dots，we focused on a homogeneous precipitation method utilizing thioacetamide hydrolysis reaction under a hydrothermal conditions to prepare zinc sulfide quantum dots．The crystal phases，particle size and luminescent properties were respectively characterized by X－ray diffraction，transmission electron microscopy and fluorescence spectrometer．The effects of the reaction time on the crystal phases，particle size and luminescent properties were also investigated．Results show that the face－centered cubic zinc sulfide quantum dots with particle sizes smaller than 20 nm are obtained by hydrothermal homogeneous at 80℃．Luminescent properties tests show that the quantum dots excited by 330 nm present blue emission at about 430 nm；and the luminescent intensity decreases with the increasing reaction time and the particle sizes increasing．

quantum dots；homogeneous precipitation；quantum size effect；luminescent properties

TB321

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.04.008

1674-2869（2015）04-0036-04

本文编辑：龚晓宁

2015－03－12

湖北省自然科学基金项目（2012FFB04706）；国家科技型中小企业技术创新基金项目（13C26114203999）；武汉工程大学研究生教育创新基金项目（CX2014060）；武汉工程大学大学生校长基金项目（2014004）；大学生创新创业训练计划项目（201310490008）；国家自然科学基金项目（51374155）；湖北省科技支撑计划项目（2014BCB034）

张占辉（1981－），男，河南上蔡人，副教授，博士.研究方向：无机发光材料.