抗温耐盐型钻井液降粘剂合成与性能评价

王光平，吴洋，刘大海，段春兰

(1.四川仁智油田技术服务股份有限公司，四川 绵阳 621000;2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

钻井液在石油与天然气的勘探开发过程中起着十分重要的作用。钻井液在使用过程中，温度的升高、盐侵、钙侵等均会导致钻井液粘度和切力增加，流变性能变差。因此，常使用降粘剂来降低粘度和切力，使其具有适宜的流变性以满足钻井工程的需要［1-2］。聚合物类降粘剂由于其具有无毒、可降解、环保的特性而被广泛应用。随着世界各国对能源的需求和钻井技术的发展，国内外对深井及超深井的开发越来越多。在钻井过程中随着地层深度的增加井底的温度越来越高，传统的聚合物类降粘剂已经不能满足实际应用的需要［3-5］。因此对降粘剂的性能提出了更高的要求，降粘剂不仅要满足传统钻井液的功能要求，又必须满足当前石油钻井中高温、高矿化度的实际需要。

基于以上的认识，本文主要针对抗高温、高盐降粘剂的研究作为突破重点，从高温对处理剂分子结构的要求分析开始，选用了廉价易得的木质素磺酸钙作为主体，通过接枝聚合引入三种单体对其进行改性，合成出NS-1/AA/AM-木质素磺酸钙接枝共聚物降粘剂，由于分子链上含有大量的磺酸基团，结构稳定，具有很强的耐温、抗盐、抗钙污染能力［6-8］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸、丙烯酰胺、抗温耐盐型单体NS-1、木质素磺酸钙、硝酸铈铵均为分析纯;98%的浓硫酸，化学纯;实验用水为去离子水。

JB50-D 型恒速搅拌机;DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器;ZNN-D6B 型电动六速旋转黏度计;BRGL-7 型滚子加热炉。

1.2 合成方法

取一定量的木质素磺酸钙溶于水中，在搅拌条件下向木质素磺酸钙溶液中滴加2 ～3 mL 的质量分数为98%的浓硫酸。静止0.5 h 后，按一定比例加入NS-1、AM、AA。将上述溶液倒入三口烧瓶中，放入电磁恒温水浴锅中。向烧瓶中通入氮气，待温度上升到一定值时，加入一定量的引发剂，恒温下搅拌反应数小时，即得反应产物的水溶液。待反应结束后，将反应体系倒入无水乙醇中提纯，然后干燥，粉碎，即得到降粘剂。

1.3 钻井液的性能评价

1.3.1 基浆的配制

1.3.1.1 淡水基浆的配制 在400 mL 水中加入32 g 膨润土和1. 28 g 无水碳酸钠，高速搅拌20 min，于室温下放置养护24 h，得淡水基浆。

1.3.1.2 配制评价用盐水及含钙基浆 在400 mL水中加入32 g 膨润土和1.28 g 无水碳酸钠，高速搅拌20 min，于室温下放置养护24 h，然后加入一定百分数的氯化钠或者氯化钙后，高速搅拌30 min，再低速搅拌4 h，在室温下静止老化24 h，得盐水基浆或者含钙基浆。

1.3.1.3 聚合物基浆 在400 mL 水中加入32 g膨润土和1.28 g 无水碳酸钠，高速搅拌20 min，于室温下放置养护24 h，加入不同质量分数的降粘剂，高速搅拌20 min，于室温下放置养护24 h，得聚合物基浆。

1.3.2 性能测试 根据SY/T 5243—91《水基钻井液用降粘剂评价程序》对合成的目标共聚物进行评价。在钻井液中加入一定量的聚合物降粘剂，高速搅拌后，用六速旋转粘度计在常温下测定钻井液的表观粘度，与空白样对比。将加入了降粘剂的钻井液放入老化养护罐中，在滚子加热炉中高温翻滚16 h，测定钻井液表观粘度，与高温翻滚的空白样进行对比［9-10］。同时用DI 值，即降粘率，评价降粘剂降粘效果的指标。

2 结果与讨论

2.1 降粘剂的合成

2.1.1 单体配比

2.1.1.1 NS-1、AA 与AM 的配比 固定木质素磺酸钙的用量为单体的40%，确定引发剂加量为0.4%(单体总质量，下同)，反应温度60 ℃，反应时间2 h，单体浓度20%，改变NS-1 ∶AA ∶AM 的比值，合成钻井液降粘剂，对得到产物的降粘率(产物的加量为1.2%，下同)进行评价，结果见表1。

表1 NS-1 ∶AA ∶AM 配比对降粘率的影响Table 1 Effect of the molar ratio of monomer on viscosity-reduction rate

由表1 可知，当NS-1 ∶AA ∶AM=3 ∶2 ∶2 时，所得到的产物降粘率最高，为70.83%。说明在该配比下，各种单体的官能团之间起到很好的协同作用，从而提高了产物的降粘能力，故该配比为最佳反应配比。

2.1.1.2 木质素磺酸钙加量的优化 固定NS-1 ∶

AA ∶AM=3 ∶2 ∶2，确定引发剂加量为单体总质量的0.4%，反应温度60 ℃，反应时间2 h，单体浓度20%，改变木质素磺酸钙的用量，合成降粘剂，并对产物的降粘率进行评价，结果见图1。

图1 木质素磺酸钙对降粘率的影响Fig.1 Effect of the ratio of calcium lignosulfonate on viscosity-reduction rate

由图1 可知，随着木质素磺酸钙量的增加，降粘率出现先增加后降低，最后趋于平稳。其因为木质素磺酸钙的结构和含有的各种吸附水化基团，是起降粘作用的主要因素。但是其量过多，固液比增加，反应产物的分子量较低和其他单体所带的基团比例下降，反而不利于降低钻井液的粘度。当其加量占单体质量的50%时，降粘率到达最高，因此确定木质素磺酸钙的最佳用量为单体质量的50%。

2.1.2 引发剂加量 固定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2∶2，木质素磺酸钙用量为单体的50%，反应温度60 ℃，反应时间2 h，单体浓度20%，改变引发剂的用量，合成降粘剂，并对产物的降粘率进行评价，结果见图2。

图2 引发剂加量对降粘率的影响Fig.2 Effect of initiator amount on viscosity-reduction rate

由图2 可知，随着引发剂加量的增加，降粘率先增加后降低的趋势。这是由于随着引发剂加量的增加，在一定时间内产生的初级自由基的量增加，从而提高聚合反应速率，单体的转化速度也相对有所上升;但当引发剂加量过大后，自由基互相终止的几率增加，合成的产物分子量较小，影响产物的降粘性能。当引发剂加量为0.6%时，降粘率达到最大值，故引发剂的最佳加量为0.6%。

2.1.3 单体浓度 固定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2 ∶2，木质素磺酸钙用量为单体的50%，反应温度60 ℃，反应时间2 h，引发剂加量为0.6%，改变单体的浓度，合成降粘剂，并对产物的降粘率进行评价，结果见图3。

图3 单体浓度对降粘率的影响Fig.3 Effect of monomer concentration on viscosity-reduction rate

由图3 可知，随着单体浓度的增加，降粘率先增加后降低;这主要是由于单体浓度影响分子量大小的原因，进而影响产物的降粘率。当单体浓度15%时，降粘率达到最大值，所以确定反应的最佳单体浓度为15%。

2.1.4 反应温度 确定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2 ∶2，木质素磺酸钙用量为单体的50%，反应时间2 h，引发剂加量为0.6%，单体浓度15%，改变反应温度，合成降粘剂，并对产物的降粘率进行评价，结果见图4。

图4 反应温度对降粘率的影响Fig.4 Effect of temperature on viscosity-reduction rate

由图4 可知，随着温度的上升，降粘率先增加，后降低;这是由于此时反应单体的活性较低，当温度太低时，聚合反应不能很好的进行，而温度过高，反应进行的太快，分子量太低;当反应温度为70 ℃时，降粘率达到最大值，因此确定反应温度70 ℃为最佳反应温度。

2.1.5 反应时间 确定AM ∶AA ∶NS-1 =3 ∶2 ∶2，木质素磺酸钙用量为单体的50%，反应温度70 ℃，引发剂加量为0.6%，单体浓度15%，改变反应时间，合成降粘剂，并对产物的降粘率进行评价，结果见图5。

图5 反应时间对降粘率的影响Fig.5 Effect of reaction time on viscosity-reduction rate

由图5 可知，随着反应时间的增加，降粘率呈现先增加后降低的趋势，当反应时间为2 h 时，降粘率达到最大值，所以确定最佳反应时间为2 h。

2.2 降粘剂性能评价

2.2.1 降粘剂加量对降粘率的影响 向淡水基浆中加入不同质量分数的聚合物降粘剂，测定其降粘率随降粘剂加量的变化，结果见图6。

图6 降粘剂加量对降粘率的影响Fig.6 Effect of the concentrations of thinner on viscosity-reduction rate

由图6 可知，随着降粘剂加量的增加，钻井液的表观粘度、塑性粘度、动切力呈现下降的趋势，降粘率呈现上升的趋势。当降粘剂的加量为1.5%时，降粘率达到了81.83%，说明该聚合物降粘剂具有较好的降粘能力;而当降粘剂的加量超过1.5%时，随着降粘剂的增加，降粘率反而下降，这是由于降粘剂本身是聚合物，加量过多会引起粘度增加。

2.2.2 抗盐性能评价 向不同浓度的盐水基浆中加入1.5%的聚合物降粘剂，测定其降粘率随盐浓度的变化，结果见图7。

图7 NaCl 浓度对降粘率的影响Fig.7 Effect of the concentrations of NaCl on viscosity-reduction rate

由图7 可知，随着NaCl 浓度的增加，聚合物降粘剂的降粘率出现降低的趋势，在NaCl 浓度为10%的基浆中，降粘率仍可达到60%以上，说明该聚合物降粘剂具有优良的抗盐性能。

2.2.3 抗钙性能评价 向不同浓度的钙水基浆中加入1.5%的聚合物降粘剂，测定泥浆的降粘率随钙离子浓度的变化，结果见图8。

图8 钙离子浓度对降粘率的影响Fig.8 Effect of the concentrations of calcium on viscosity-reduction rate

由图8 可知，随着钙浓度的增加，聚合物降粘剂的降粘率呈现出下降的趋势。在CaCl2浓度为1.5%的泥浆中，降粘率仍可达到60%以上，说明该聚合物降粘剂仍具有优良的抗钙性能。

2.2.4 抗温性能评价 向淡水基浆中加入质量分数为1. 5% 的降粘剂，在不同的温度下滚动老化16 h 后，测定在不同温度老化的基浆的降粘率，结果见图9。

图9 温度对降粘率的影响Fig.9 Effect of the temperature on viscosity-reduction rate

由图9 可知，随着老化温度的升高，降粘剂的降粘率出现了下降的趋势，说明在高温下基浆出现了稠化现象，而且温度越高，稠化现象越严重。在120 ℃时，降粘剂的降粘率仍可以达到60%以上，说明该降粘剂在120 ℃的高温下具有较好的降粘效果。

3 结论

(1)通过实验得到该聚合物降粘剂的最佳实验条件:NS-1 ∶AA ∶AM=3 ∶2 ∶2，木质素磺酸钙的质量为聚合单体的50%，引发剂的用量占单体总质量的0.6%，反应温度为70 ℃，反应时间为2 h，单体的浓度为15%。

(2)在最佳反应条件下得到的钻井液降粘剂具有较好的降粘效果，且具有一定的抗温、抗盐、抗钙能力。

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