混凝-超滤系统中混凝剂对絮体特性及膜污染的影响

岳 琳，郑建军，李迎春，周小铭

（1.天津天乐国际工程咨询设计有限公司，天津 300202；2.中铁第五勘察设计院集团有限公司，北京 102600；3.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

混凝-超滤系统中混凝剂对絮体特性及膜污染的影响

岳 琳1，郑建军2，李迎春3，周小铭3

（1.天津天乐国际工程咨询设计有限公司，天津 300202；2.中铁第五勘察设计院集团有限公司，北京 102600；3.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

采用腐殖酸（HA）配水考察混凝剂类型和投加量对水中有机污染物去除效果、膜污染构成及发展规律的影响，并探讨絮体粒径、密实度等形态特征与絮体滤饼层阻力间的内在联系.结果表明：PAC和FeCl3作为混凝剂均能有效地去除水中的HA，但以FeCl3作为混凝剂时膜污染更加严重.在较低混凝剂投加量下，PAC和FeCl3产生的絮体细小，容易形成致密滤饼层，导致过滤阻力增大；随着混凝剂投加量的增加，絮体更容易碰撞成长，粒径增大，形成结构疏松的滤饼层，减小过滤阻力；与PAC相比，FeCl3絮体结构更加密实，因此滤饼层导致的膜污染更加严重.

超滤；混凝；膜污染；絮体特性

超滤（ultrafiltration，UF）是去除天然水中微粒物的常规技术之一[1].膜污染是限制超滤技术广泛应用的重要因素[2]，严重增加了系统能耗[3]，提高了运行成本.膜污染过程复杂，其程度与膜亲疏水性、表面荷电性、膜孔径和表面粗糙度等膜材料性质密切相关[4-5].膜前预处理是应用最为广泛的降低膜污染手段.通过预处理，不仅能提高污染物的去除率、改善出水水质，而且能减缓膜污染并保证膜能在较高通量下长时间运行[6-7].混凝是水处理的常规技术，也被认为是减缓膜污染的有效的预处理方法，特别是混凝所形成的絮体可以在超滤膜表面形成滤饼层，能够达到减缓膜污染的目的[8].但是混凝预处理对膜污染及膜过滤性能的影响也一直存在着互为矛盾的结论，这可能与实验条件及原水水质差异有关[9-10].本文重点讨论PAC和Fe－Cl3两种常见的混凝剂在不同投加量下对混凝絮体特性及对膜污染的影响，继而讨论絮体特性与膜污染间的相互关系，以期为混凝-超滤工艺混凝剂的选择优化提供指导.

1 实验部分

1.1 原水水质

实验用水由腐殖酸（HA）和高岭土配制，其水质指标如表1所示.

表1 模拟水水质指标Tab.1 Simulated water properties

1.2 膜和膜组件

实验用膜丝由天津膜天膜（Motimo）科技有限公司提供，材质为聚偏氟乙烯（PVDF），平均孔径为0.22 μm.膜组件为U型，由15根膜丝浇注而成，有效长度为20 cm，有效面积为0.010 4 m2.

1.3 实验装置

实验装置如图1所示.模拟水首先进行混凝处理，混凝搅拌条件为：快速搅拌1 min（300 r/min），慢速搅拌15 min（40 r/min）.混凝结束后，将水和絮体泵送至超滤系统，通过磁力搅拌保证絮体呈悬浮状态.超滤组件负压过滤，连续恒通量出水，以U型压力计记录跨膜压差（TMP）的变化.

图1 实验装置流程图Fig.1 Diagram of experimental setting

1.4 分析方法

采用UV2550紫外可见分光光度计（Shimadzu，日本），通过测量254 nm处的吸收强度（UV254）表征HA浓度变化.絮体粒径采用Mastersizer 2000型激光粒度仪（Malvern，英国）测定.絮体密实度以MLM3XMPCCD相机（中国）结合Future Win Joe软件进行图像法分析.絮体形貌通过H7650型透射电子显微镜（Hitachi，日本）观察，以T11023型碳支持膜（新兴百瑞，北京）捞取混凝后形成的絮体，干燥后进行分析.

膜过滤阻力构成由串联阻力模型分析，其中过滤阻力以下式计算：

式中：R为过滤阻力（m-1）；P为跨膜压差（Pa）；J为过滤通量（m/s）；μ为水的粘性系数（Pa·s），20℃时水的粘性系数为1.008 7×10-3Pa·s.各部分阻力测定与计算方法为[11]：

（1）通过测定不同压力下的去离子水通量计算膜自身阻力Rm；

（2）混凝液滤尽后，通过通量和压力计算得到总阻力Rt；以去离子水继续过滤，计算含有滤饼层的膜阻力R1，Rt与R1之差计为浓差极化阻力Rcp；

（3）将截留在膜表面的滤饼层洗净后，再以去离子水过滤，并根据通量和压力计算得到阻力R2，R1与R2之差计为滤饼层阻力Rc；

（4）R2与Rm之差计为膜孔堵塞阻力Rif.

2 结果与讨论

2.1 HA的去除

图2为出水UV254去除率随PAC和FeCl3投加量的变化情况.由图2可见，随着混凝剂投加量增加，混凝预处理对HA的去除效果逐步提高.在投加量为150 mg/L时，PAC和FeCl3对HA的去除率达到最大，分别为86%和89%.在投加量为50 mg/L和100 mg/L时，PAC对HA的去除率比FeCl3高出4%～5%.综上，在HA的去除方面，PAC和FeCl3并未表现出明显差异.

图2 混凝剂投加量对HA的去除效果Fig.2 Effects of PAC and FeCl3dosages on HA removal

2.2 TMP变化及膜污染阻力构成分析

不同PAC和FeCl3投加量下UF组件过滤时TMP变化率如图3所示.由图3可见，随着过滤的进行，TMP呈线性升高的趋势.与直接过滤相比，混凝预处理显著减缓了TMP的增长速率.这一方面是由于混凝过程对HA和高岭土的高效去除降低了膜表面的污染负荷；另一方面是由于混凝产生的絮体在膜表面性形成的滤饼层能有效防止HA和膜材料的直接接触，从而控制了由于吸附和孔堵所形成的水力不可逆污染的产生和发展.随着投加量的增加，TMP的增长速率不断减缓，当PAC和FeCl3投加量均为150 mg/L时，TMP的增长速率分别为0.010 kPa/min和0.018 kPa/ min，是直接过滤的13%和24%.相同混凝剂投加量下，FeCl3对膜污染的控制效果不及PAC，这与FeCl3的絮体形态及滤饼层结构相关.

图3 PAC和FeCl3投加量对TMP变化的影响Fig.3 Effects of PAC and FeCl3dosages on increase of TMP

原水经PAC和FeCl3混凝预处理，连同絮体过滤400 min后，过滤阻力分布如图4所示.由图4可见，混凝预处理显著减低了超滤过滤时的浓差极化阻力、滤饼层阻力和水力不可逆阻力.当混凝剂投加量由50 mg/L增加至150 mg/L时，浓差极化阻力的变化并不明显，这与稳定的HA去除率相一致；但滤饼层阻力却随混凝剂投加量的增加逐渐减小，下降幅度在55%～80%，这与混凝絮体所形成的滤饼层结构差异密切相关.本实验中滤饼层阻力对总污染阻力的贡献始终在60%以上，因此是控制过滤总阻力的关键，同时也是影响水力不可逆污染的重要因素，关系到膜组件化学清洗的周期和效率.在相同投加量下，FeCl3的浓差极化阻力和滤饼层阻力高于PAC，因此过滤阻力更大，这一差异在随后有关2种混凝剂絮体形态的分析中可以得到解释.

2.3 絮体特性与膜污染之间的关系

图5为不同投加量下PAC和FeCl3所形成的絮体粒径分布情况.

图4 PAC和FeCl3投加量对超滤过滤阻力分布的影响Fig.4 Effects of PAC and FeCl3Dosages on distribution of membrane fouling resistance

图5 PAC和FeCl3投加量对絮体粒度分布的影响Fig.5 Effect of PAC and FeCl3dosage on floc size

由图5可见，无论是PAC还是FeCl3，随投加量由50 mg/L增加至100 mg/L，絮体平均粒径增大，但继续增加至150 mg/L，絮体平均粒径变化并不显著.混凝剂浓度较低时形成的絮体粒径较小，絮体在膜表面形成的滤饼层透水性较差，因此过滤阻力相对较大，这与于洋[12]得到的结论一致.相同混凝剂投加量下，FeCl3形成的絮体的粒径明显大于PAC形成的絮体的粒径.当混凝剂投加量为50 mg/L时，FeCl3絮体平均粒径为721.4 μm，是此时PAC絮体平均粒径的2.4倍，但大粒径的FeCl3絮体并没有表现出良好的抗污染性能，因此继而对絮体密实度进行了进一步的考察.

图6为PAC和FeCl3絮体密实度随混凝剂投加量变化.由图6可见，随着混凝剂浓度的增加，絮体的密实度不断增大.PAC絮体的密实度范围为0.2～0.4之间，而FeCl3絮体的密实度在0.4～0.9之间，远大于PAC絮体.絮体密实程度严重影响了膜表面滤饼层的透水特性，是影响滤饼层过滤阻力的重要因素.由此可以认为，使用FeCl3进行混凝预处理的膜污染控制效果不及PAC的主要原因在于前者形成的絮体密实度过大，更易形成结构密实的滤饼层.

图6 PAC和FeCl3投加量对絮体密实度的影响Fig.6 Effect of PAC and FeCl3dosage on floc density

图7为PAC和FeCl3投加量为50 mg/L时混凝絮体的TEM照片.由图7可见，2种混凝剂形成的絮体结构差别很大，PAC形成的絮体间结合得非常松散，而FeCl3絮体结合得更加紧凑，因此絮体密实度较高.这也直接决定着2种混凝剂形成的絮体在膜表面堆积而成的滤饼层结构特征.

图7 PAC和FeCl3所形成絮体的TEM照片Fig.7 TEM images of PAC floc and FeCl3floc

3 结论

（1）PAC和FeCl3能有效去除HA，当投加量为150 mg/L时去除率达到最大为86%、89%.PAC和Fe-Cl3混凝形成的絮体均使得膜污染速率降低，且随着混凝剂投加量增加，混凝预处理减缓TMP增长的效果更加明显.

（2）混凝-超滤系统中滤饼层阻力对总污染阻力的贡献始终在60%以上，因此是控制过滤总阻力的关键，同时也是影响水力不可逆污染的重要因素，关系到膜组件化学清洗的周期和效率.在相同投加量下，FeCl3的浓差极化阻力和滤饼层阻力高于PAC.混凝预处理能显著降低滤饼层污染阻力和膜孔堵塞阻力.

（3）低混凝剂投加量下所形成的细小絮体容易形成致密的滤饼层，过滤阻力较大.随着混凝剂投加量的增加，絮体更容易结合形成粒径更大的絮体，滤饼层阻力降低.与PAC絮体相比，FeCl3絮体密实度更高，是形成较大滤饼层阻力的原因.

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Effect of coagulation on floc characteristics and membrane fouling in coagulation-ultrafiltration system

YUE Lin1，ZHENG Jian-jun2，LI Ying-chun3，ZHOU Xiao-ming3
（1.Tianjin Tianle International Engineering Consulting Co Ltd，Tianjin 300202，China；2.China Railway Fifth Survey and Design Institute Group Co Ltd，Beijing 102600，China；3.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The effects of coagulant type and its dosage on organic matter removal and membrane fouling were investigated as well as the underlying correlation between the floc characteristics and cake layer resistance.Water spiked with humic acid （HA）was used as the influent of a coagulation-ultrafiltration system，and two coagulants，namely PAC and FeCl3，were tested individually.The results indicated that either PAC or FeCl3was able to remove humic acid effectively；however，more serious fouling on membrane surface was detected in the case of FeCl3.At lower coagulant dosage levels，the flocs were smaller，which led to denser cake layer on the membrane surface and more serious membrane fouling.With the increase of dosage，flocs turned to be more possible to become larger in size，and the consequent cake layer was looser.As a result，the filtration resistances decreased. Compared with PAC，FeCl3formed flocs with denser structure，and the membrane fouling of the cake layer was therefore stronger.

ultrafiltration；coagulation；membrane fouling；floc characteristics

TS102.54；TU991.2；X703

A

1671－024X（2015）03－0012－04

10.3969/j.issn.1671-024x.2015.03.003

2015-03-27

国家自然科学基金资助项目（51138008，51308390）

岳 琳（1981—），女，博士，高级工程师，研究方向为环境工程项目咨询与规划设计.E-mail：jasminelinlin@163.com