超细硝基胍的制备及其性能研究

郑 丹，郭效德，林海勇，欧阳刚，董宾宾，王光宇

(南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)



超细硝基胍的制备及其性能研究

郑 丹，郭效德，林海勇，欧阳刚，董宾宾，王光宇

(南京理工大学 国家特种超细粉体工程技术研究中心，南京 210094)

采用机械法制备了超细NQ颗粒，并应用粒度仪检测其粒度分布，扫描电子显微镜观察其颗粒形貌和大小；采用红外光谱、拉曼光谱、X射线衍射及电感耦合等离子体发射光谱仪检测其成分，并分析了其晶型和纯度；运用TG-DSC热分析仪表征了其热分解特性，同时对机械性能进行了分析表征。结果表明，制备的超细NQ粒径分布在300 nm左右，呈颗粒状，晶型更加完整，产品纯度高。与原料相比，超细NQ的感度没有增加，都为0，其热分解峰温和表观活化能均有所升高，稳定性良好，具有良好的应用前景。

超细硝基胍；纯度；感度；热分解

0 引言

硝基胍(NQ)是一种低易损伤性炸药，主要用于三基发射药中，也可作为含能添加剂应用于推进剂中[1-5]。由于NQ晶形呈针状，存在晶体表面缺陷，且流散性差，直接应用于火炸药会对火药的装药和力学性能产生不利影响。因此，制备出流散性较好的颗粒状NQ是解决这一问题关键[6-8]。目前，改善硝基胍品质的方法主要有2种：水溶剂法和非水溶剂法。水溶剂法生产成本低，但制得的球形颗粒NQ不规则，呈多面体状。非水溶剂法制得的产品晶形接近球形，但生产成本高，且这2种方法制备的NQ颗粒尺寸较大，通常在20 μm以上[9-12]。

大量研究表明，含能材料的形貌和粒度对其使用性能有很大的影响，炸药经超细化后，在适当条件下，其爆轰波传播速度更快，感度更低，更稳定，如HMX、RDX经超细化后，其机械感度明显降低[13-15]。由此推测，超细颗粒状NQ具有潜在的应用前景，但与其相关的制备工艺研究未见报道。为此，本研究采用机械法对原料NQ进行粉碎，制备出分散性较好的超细颗粒状NQ，旨在通过改善NQ的晶形和粒度，从而提高其制备的推进剂或发射药的力学性能，并为超细颗粒状NQ的安全批量生产及工程化应用提供借鉴。

1 超细NQ的制备

1.1 原料

原料NQ：375厂提供，β型，呈棒状，粒度为20 μm以上。

1.2 制备方法

将原料NQ按一定比例加入以水和乙醇为主要成分的混合溶剂中，NQ每次的投入量为500～1 000 g/批，加以少量的特定分散剂，搅拌成悬浮乳化液浆料。用循环泵将浆料连续输入到纳米化粉碎机磨腔内，设置转速，进行研磨粉碎，原料棒状NQ处于粉碎机所施加的粉碎力场中，内部有缺陷处形成应力集中首先断裂，形成不规则小颗粒，小颗粒在均匀的粉碎力场的反复作用下，最终成为晶体缺陷减少、结构密实的超细颗粒状NQ。研磨过程中，用纳米激光粒度仪追踪每5次循环后NQ的粒度分布，记录粉碎次数，并取样进行SEM表征。

超细化后的NQ浆料排出至储料容器内，为了防止粒子在溶剂中生长和提高干燥效率，对浆料进行连续脱水处理，使含水量降至30%以下，采用冷冻干燥技术进行干燥，最终制备出分散性良好的超细化产品，进行相关的表征和性能测试。

2 产品的性能表征与分析研究

分别对NQ产品的粒度、晶形、纯度及产品的机械感度和热分解特性进行分析研究。

2.1 仪器

Malvern ZetaSizer3000HS纳米粒度仪；Malver Master Sizer Micro 微米激光粒度仪；S-Twin型扫描电镜；MB154S-FTIR型红外光谱仪；JY HR800型拉曼光谱仪；XD-3多晶X射线粉末衍射仪；TA Model型TG/DSC分析仪；J-A1100型电感耦合等离子体发射光谱仪。

2.2 NQ的粒度和形貌

2.2.1 NQ的粒度分析

用激光粒度仪分别对原料和超细NQ的粒度进行表征，如图1所示。由图1可知，原料NQ的粒径d50为20 μm左右，粒度分布较宽，在几微米到上百微米之间。原料NQ经纳米粉碎机细化之后，得到产品粒径d50为300 nm左右，粒度分布较窄。说明纳米粉碎机所施加的粉碎力场足够使NQ超细化，产品粒度小，且分布窄，粉碎效果较好。

2.2.2 NQ颗粒的大小及形貌分析

用SEM表征原料NQ和超细NQ的大小和形貌，如图2所示。由图2可见，原料NQ的晶形呈棒状，粒度为20 μm以上，且粒子间相互交织，流散性差；经超细化后的NQ晶形呈颗粒状或类球形，粒度分布较均匀，介于200～500 nm之间。上述结果表明，纳米粉碎机所施加的粉碎力场均匀，对原料NQ的形貌有所改善，该工艺技术有望进行超细颗粒状NQ的制备。

(a)原料NQ

(b)超细NQ

(a)原料NQ (b)超细NQ

2.3 NQ纯度分析

采用机械法制备超细NQ，纯度是制约其批量生产和应用的重要因素，产品中可能引入的杂质来自两方面：分散体系的溶剂脱除不完全和机械粉碎系统自身的磨损而引进的污染。为此，运用IR、拉曼、XRD、ICP-AES等表征手段对产品是否引入杂质进行分析，采用国军标分析物料中NQ含量。

2.3.1 IR分析和拉曼分析

用红外和拉曼光谱表征超细NQ中是否有有机溶剂残留，如图3所示。

(a)红外谱图

(b)拉曼谱图

超细NQ的红外和拉曼吸收峰位置、峰形都与原料NQ的保持一致。与原料NQ相比，超细NQ谱图中没有出现除—NO2、—NH2、—C—N—以外的其他有机基团的吸收峰。说明该超细NQ产品中分散体系脱除完全，无H2O、C2H5OH等有机溶剂残留。

拉曼谱图中，超细NQ的拉曼强度比原料NQ的强度高，说明超细NQ的结晶度比原料好。

2.3.2 XRD分析

对原料和超细NQ进行XRD分析表征，看是否有晶形变化和新物质引入，如图4所示。从图4可看出，超细NQ的衍射峰位置与原料NQ的保持一致，但两者峰相对强度不同。与标准卡片进行匹配，发现原料NQ和超细NQ的XRD图谱分别与PDF#41-1884(卡片分子式CH4N4O2)和PDF#72-1156(卡片分子式C(NH2)2NNO2)匹配较好，且两者相对于标准谱图都无杂质衍射峰。即说明超细NQ产品中未引入新杂质。

图4 NQ的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of NQ

超细NQ和原料的XRD有所差异，可能由于晶体形貌的变化所致：NQ处于粉碎力场中，晶体表面缺陷处形成应力集中，首先发生断裂，经过不断研磨，使晶体形状发生改变，表面缺陷减少，晶型更加完整。因此，在XRD谱图中表现为超细NQ的衍射峰强度增加。另外，超细NQ的XRD衍射峰相对于原料NQ存在宽化现象。根据谢乐公式，粒子的粒径与其衍射峰的半峰宽呈反比关系，正是由于超细NQ的粒径减小，导致其衍射峰宽化。

2.3.3 ICP-AES分析

为检测超细NQ产品中是否引入杂质元素，针对超细化系统中特定的元素组成，对原料及超细NQ中的Mg、Fe、Zr、Cu等元素的进行检测，结果如表1所示。表1中，“0”意味送检样品中该元素浓度低于检出限。

由表1可见，原料和超细NQ中都不含Na、Si、Cu、Mn等元素，且超细NQ中引入的Mg、Fe、Zr元素的含量极少，与原料的杂质含量相当，说明超细化过程中由于球磨机系统磨损而引入的杂质非常少，有利于生产和应用。

表1 原料及超细NQ中的杂质元素含量Table 1 Impurities contents of raw NQ and ulfra-fine

2.3.4 NQ含量分析

根据GJB 1441A—2005《硝基胍规范》所述原理及方法对样品中硝基胍含量进行测试。硝基胍与过量浓H2SO4反应，生成(NH4)2SO4，(NH4)2SO4与过量NaOH反应，生成NH3，加热将NH3蒸出并用H2SO4标准液吸收，再用NaOH标准液滴定过量H2SO4标准，以计算硝基胍含量。硝基胍质量分数计算公式：

(1)

式中V1-V2为滴定空白试验和料液所消耗的的体积的差值， ml；m为试料质量，g；c为NaOH标准滴定液浓度，mol/L。

按规范配置备用溶液，进行滴定操作，结果如表2所示。原料中NQ含量为98.57%，超细化产品中NQ含量为97.96%，两者的纯度相当。

表2 原料及产品中的NQ含量Table 2 NQ contents of raw and ulfra-fine product

通过以上IR、拉曼、XRD、ICP-AES的表征和NQ含量滴定实验可知，相比于原料NQ，超细NQ晶体缺陷减少；产品中分散体系溶剂脱除完全，由粉碎系统自身磨损而引入的新杂质量极少。因此，该工艺有望实现NQ的批量生产和应用。

2.4 不同干燥技术下的产品形态

不同的干燥技术条件对产品形态有一定影响，如图5所示。采用真空冷冻干燥技术获得的产品分散性较好，没有结块现象，而普通烘干产品连成一片，严重结块。因此，真空冷冻干燥有利于获得高品质产品。

真空冷冻干燥技术是将含大量水分的物质，预先进行降温冻结成固体，然后在一定真空条件下，使水蒸汽直接从固体中升华出来，而物质本身剩留在结冻时的冰架中，干燥完成后体积不变、疏松多孔。所以，超细NQ干料较松散。在真空冷冻干燥的过程中，冷干温度的控制对产品的品质有重要影响。因为产品冷冻之前呈溶液或悬浮液，无固定冰点，而是在某一段温度范围内完全凝结。冷冻产品在进行真空升华之前，必须要控制温度在共熔点以下，使冻干产品真正全部冻结，否则有部分液体存在时，在真空下不仅会迅速蒸发，造成液体的浓缩使冻干产品的体积缩小；而且溶解在水中的气体在真空下会迅速冒出来，冻干时产品鼓泡。产品完全冷冻后，加热干燥分两个阶段，第一步是升华加热，此时控制温度不能使产品超过共熔点，不然产品将熔化，导致冻干失败；待产品中水分基本干完后，开始第二步加热，此时可迅速升至许可温度，干燥结束。

(a)真空冷冻干燥产品 (b)普通烘干产品

2.5 感度分析

参考GJB 772A—97所述方法，分别对原料NQ和超细NQ的摩擦感度和撞击感度进行测试。测试结果为摩擦感度，90°摆角，表压3.92 MPa，样品量为(20±1)mg，原料NQ和超细NQ的爆炸百分数都为0；撞击感度，5 kg落锤，样品量为(50±1)mg，落高63 cm，原料NQ和超细NQ的爆炸数均为0。结果表明，NQ经超细化后的感度不会升高，安全性良好。

图6 NQ分子结构图Fig.6 The molecular structure of NQ

2.6 热分解性能分析

分别对原料和超细NQ进行TG-DTG和DSC测试，并计算其表观活化能，研究超细化前后NQ热性能的变化。采用式(2)计算原料和超细NQ的表观活化能，结果见表3。

(2)

式中Ea为表观活化能，kJ/mol；Tp为热分解峰温，K；β为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)，C、S均为常数；A为与S相关的常数，采用Kissinger时，S=2，A=1，当采用Ozawa时，S=0，A=1.051 8，当采用Starink时，S=1.8，A=1.007 0-1.2×10-8Ea。

表3 原料和超细NQ的表观活化能Table 3 Apparent activation energy of raw NQ and ulfra-fine NQ

由表3可知，采用3种方法分别计算表观活化能，所得Ek、Eo和Es值基本一致，取三者平均值表示原料和超细NQ的表观活化能，发现超细NQ的表观活化能比原料增加约30 kJ/mol，即提高了21.58%，说明经超细化后，NQ的热稳定性更好。

NQ的TG-DTG曲线和不同升温速率下的DSC曲线分别见图7、图8。

(a)原料NQ

(b)超细NQ

(a)原料NQ

(b)超细NQ

由图7、图8可知，相比于原料NQ，超细NQ的最大热失重温度延迟了约5 ℃，且其达到最大热失重温度前的分解量减少。随着升温速率的增加，原料和超细NQ的熔融吸热峰和分解放热峰的峰温逐渐升高；在同一升温速率下，超细NQ的熔融吸热和分解放热的峰温均高于原料，说明超细NQ的熔点提高，热稳定性更好。

3 粒度对硝基胍热分解性能影响分析

粒度对NQ的热分解性能有显著影响，用“局部化学反应”理论进行分析和解释：NQ晶体表面上存在微小的裂纹，在这些力场不饱和点上容易形成许多潜在反应核心，加热条件下，这些潜在反应中心首先开始反应，凝聚相产物的积累，使晶体产生附加应力，促使晶体破裂，伴随着NQ的分解，并形成许多微小颗粒。熔融前的晶体固相分解产物含热安定性良好的类三聚氰胺化合物。这些三聚氰胺化合物附着于细小晶体表面从而阻止分解。当温度继续升高达到熔融温度时，由于相态变化和温度的提高，反应速率加快，产生了剧烈的放热分解。相比于棒状大尺寸原料NQ，超细NQ的粒度更小，晶形有所改善，内部缺陷减少，在加热时，所受的应力较小，有利于阻止晶体的破裂过程。超细NQ在初期伴随极少量的NQ分解后，晶体表面会形成一个固体产物保护层，晶体将不再或极少破裂，反映为图7所示的熔融前超细NQ放热和质量损失的减少。因此，超细NQ在低于熔点温度时，表现出更好的安定性。此外，相比于原料，超细NQ熔融前的分解量少，凝聚相产物在NQ中的积累量相应减少，因而其熔点和分解点升高。

4 结论

(1)采用机械研磨法对棒状NQ进行粉碎，成功制备了流散性较好超细NQ，尺寸大部分为500 nm以下，形貌相对于棒状原料有明显改善。

(2)相对于原料，超细NQ产品的溶剂脱除完全，由于系统磨损引入的杂质量极少，且晶体缺陷减少，热稳定性优于原料。

(3)所获得的研究成果可为超细NQ的批量生产及工程化应用提供借鉴。今后的工作将展开NQ粒度和形貌对火炸药的装药和力学性能研究。

[1] Mu Rui-pu,Shi Hong-lan,Yuan Yuan,et al.Fast separation and quantification method for nitroguanidine and 2,4-dinitroanisole by ultrafast liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J].Journal of Analyticle Chemistry,1997,84:3427-3432.

[2] 李世才,段卓平.超细颗粒低密度硝基胍的爆炸性能研究[J].北京理工大学学报,1997,17(4):39-42.

[3] 张邹邹,蒋树君,张玉成.NGu对含RDX硝铵发射药燃烧性能的影响[J].火炸药学报,2007,30(3):72-74.

[4] 段卫东,吕早生.硝基胍的机械感度和爆炸性能研究[J].含能材料,2003,11(4):209-212.

[5] 王炜,赵卫兵,宋洪昌,等.高能单元推进剂化学结构和热分解特征与燃速的相关性[J].火炸药学报,2005,28(3):12-17.

[6] 罗运军,胡国胜.硝基胍发射药老化过程中力学性能的研究[J].太原机械学院学报,1992,13(4):327-332.

[7] 杨春海,明廖昕.硝基胍发射药的微观力学性能研究[J].兵工学报,2011,32(10):1237-1242.

[8] 韩博.高增面性大弧厚硝基胍发射药工艺技术研究[D].南京:南京理工大学,2009.

[9] 李文瑛,张万君,宋璟选.均匀设计法优选球形硝基胍制备工艺[J].火炸药学报,2004,27(4):52-54.

[10] 刘运传,芮久后,陈兴.正交试验法确定硝基胍的重结晶工艺[J].含能材料,2004,12(1):23-25.

[11] 周诚,陈智群,黄新萍,等.硝基胍标准物质的制备及其均匀性和稳定性研究[J].化学分析计量,2009,18(5):4-6

[12] 张朋,方乃朋.高松装密度硝基胍的制备[J].含能材料,1996,4(3):137-142.

[13] 刘宏英,李春俊,白华萍,等.采用LG系列超细粉碎机对猛炸药进行超细化研究[J].火炸药学报,2004(4):5-8.

[14] 刘杰,姜炜,李凤生,等.纳米级奥克托今的制备及性能研究[J].兵工学报,2013,34(2):174-181.

[15] Song X L,Wang Y,An C W,et a1.Dependence of particle morphology and size on the mechanical sensitivity and thermal stability of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazoeine[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159(23):222-229.

[16] Oyumi Y,Rheingold A L,Brill T B.Thermal decomposition of energetic materials XXIV.A comparison of the crystal structures,IR spectra,thermolysis and impact sensitivities of nitroguanidine and trinitroethylnitroguanidine[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,1987,12:46-52.

[17] Bracuti A J.Crystal structure refinement of nitroguanidine[J].Journal of Chemical Crystallography,1997,29(6):671-676.

[18] 杨利,张同来,张建国,等.硝基胍分子结构的研究[J].火工品,2001,31(9):11-14.

(编辑：刘红利)

Preparation and performance research of ultra-fine nitroguanidine

ZHENG Dan，GUO Xiao-de，LIN Hai-yong，OU Yang-gang，DONG Bin-bin，WANG Guang-yu

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

The ultra-fine nitroguanidine particles was prepared by mechanical attrition method,and the size distribution was detected timely by the nano particle analyzer.The particle shape and size were observed by SEM,and the crystal shape and purity of product were analyzed by FTIR,Raman spectra,XRD and ICP-AES.The thermal decomposition of ultrafine nitroguanidine was studied by the TG/DSC simultaneous thermal analyzer.At the same time,the friction and impact sensitivities were tested and analyzed.The results show that the diameter of the ultra-fine grain size is about 300 nm;the granuler,crystal form is more complete than raw material,and the purity of the product is absolutely high.Both the impact and the shock sensitivities are 0,so the stability is good.Compared with the raw materials,the peak temperature of its thermal decomposition and apparent activation energy both increase,showing good application prospect.

ulfra-fine NQ；purity；sensitivity；themal decomposition

2014-09-04；

：2014-11-10。

北化集团青年科技创新专项。

郑丹(1990—)，女，硕士生，研究方向为超细硝基胍的制备技术研究。E-mail：zhengdan0701@163.com

郭效德(1968—)，男，副研究员，研究生导师。E-mail：guoxiaodenj@sina.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0847-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.018