基于多重扫描法对棉秆热解动力学的研究

周 岭 王明峰 蒋恩臣 杨 瑛

(1 塔里木大学机械电气化工程学院， 新疆 阿拉尔 843300)(2 华南农业大学生物质能研究中心， 广东 广州 510640)



基于多重扫描法对棉秆热解动力学的研究

周 岭1王明峰2蒋恩臣2杨 瑛1

(1 塔里木大学机械电气化工程学院， 新疆 阿拉尔 843300)(2 华南农业大学生物质能研究中心， 广东 广州 510640)

棉秆； 多重扫描法； 热解机理； 动力学

新疆是我国最大的产棉基地，棉花产量约占全国1/3。在棉花丰收的同时，会产生棉秆、棉籽、棉籽壳等大量的废弃物。据统计，新疆每年可产生棉秆600～750万t(湿物质)，但是其利用率很低，仅有部分用作低值燃料或饲料，大部分直接还田或田间焚烧，不仅造成环境污染而且浪费资源。目前热化学处理技术是将这些农业副产品转化的有效途径之一。

目前，国外学者对棉花废料热解进行了大量的研究[1-7]。我国主要针对棉秆热解做了一定的研究，见有文献报道胡松，作者[8]等人采用了Flynn-Wall-Ozawa法、双外推法和Popescu法三种方法进行了机理推导，表明热解过程受三维扩散控制。陈东雨[9]等通过使用碱性催化剂、酸洗、碱洗棉秆的方式研究了棉秆的热解行为，得到处理后的棉秆热解过程符合最概然机理函数Avrami-Erofeev方程——随机成核和随后生长，反应级数n=2，而棉秆原生物质热解最可能机理符合Zhuralev-Lesakin-Tempelman方程——三维扩散。由于影响生物质动力学的因素很多，如物料种类、温度、实验方法等，得到的热解机理也不尽一致。为了真实反映棉秆的热解过程，本文基于多重扫描法对棉秆活化能E进行了求解及机理函数的确定，为棉秆的转化利用提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 原料

实验使用的原料棉秆取自新疆塔里木大学实验农场中棉35，对棉秆进行风干粉碎，以减少水分对热解实验的影响，粒径选取<80目，其工业分析及组分分析见表1。

表1 棉秆的工业分析及组分分析

1.2 实验方法

实验仪器采用耐驰STA449c热重分析仪，所用坩埚为国产氧化铝坩埚，坩埚使用前均经1 300 ℃的高温煅烧。每次取约8 mg的样品放入坩埚，以减少热解过程中热、质传递和物料内部温度梯度的影响，等待温度设定为30 ℃，这样确保每个样品和基线都是以30 ℃的初始温度开始升温，减少实验初始升温温度的不同带来的误差。实验中热解温度区间为30 ℃～600 ℃，升温速率分别设置为5、10、20、30 K/min，采用99. 99%的氮气作保护气，流量设定为30 mL/min。

2 实验结果分析与讨论

如图1所示，在4个不同升温速率下，棉秆热重—微分热重(TG-DTG)曲线的热解趋势相似，只是TG曲线和DTG曲线都向高温方向移动，反应的起始温度、终止温度、失重速率、失重峰值点等略有差异，说明每个样品随着升温速率的提高，热解机理并没有改变，DTG曲线表明随着升温速率的提高，热解最大速率以及相对应的温度随之提高，热解的温度范围扩大；TG曲线表明达到同样失重率所需的温度有所升高。

棉杆热解曲线可分为四个区域：温度范围31～140 ℃为第1区域即失水阶段，失水率约6%，TG曲线表现了较小的失重。在此阶段DTG曲线表现出较小的失重速率；温度范围141～207 ℃为第2区域，即“玻璃化转变”过程，TG曲线和DTG曲线都趋于平坦。在该阶段棉秆内部结构组织发生解聚及聚合，形成自由基和主要官能团，并释放出少量小分子挥发份气体；温度范围208～368 ℃为第3区域也是棉杆主热解阶段，失重率达到53%，样品急剧失重，TG曲线表现为急剧下降，棉杆动力学分析主要针对该阶段进行；温度范围369～600 ℃(终温)为第4区域也炭化阶段，是残留物缓慢分解过程，主要生成炭和灰分，此时TG曲线和DTG曲线趋于平坦。

图1 不同升温速率下棉秆TG和DTG曲线

表2 棉杆在不同升温速率下热解特性参数

注:β—升温速率; Tmax—峰值温度; (dα/dt)max—最大热解速率; Wf—最终失重率; Tf-主热解结束温度；Te-主热解起始温度。

3 机理函数推断与动力学参数的计算

3.1 活化能的计算

活化能E可以表征生物质的热稳定性，是重要的热解动力学参数。传统速率方程的计算E值的方法有很多，目前公认的比较可靠的方法是多重扫描速率法[11]。其实质是利用不同加热速率下所测得的多条TG来计算E值，其中有一类方法使用不同TG曲线上同一温度处的α值，故称等转化率法( iso-conversionalmethod)。这种方法的优点是能在机理函数未知的情况下获得较为可靠的E值，另外，通过比较不同α处的E值可以研究反应机理在整个热解过程中是否发生变化。近年来该类方法越来越受到重视。

3.1.1 Ozawa法计算活化能E[12]

Ozawa法不涉及机理函数的形式，避免了因反应机理不同带来的误差，所以求出的E值常用来检验单个扫描速率法求出的活化能。

(1)

式中：A―频率因子，s-1

—升温速率， ℃/min

R―通用气体常数，8. 314J/(kg·K)

E―活化能，kJ/mol

T-反应温度(K)

G(α)—反应机理函数的积分形式。

3. 1. 2Friedman-Reich-Levi法计算活化能E[11]

将热解方程的微分形式整理成如下形式：

(2)

3.1.3 两种方法计算活化能的结果与分析

FWO方法不涉及机理函数的形式，避免因反应机理不同带来的误差，所以求出的活化能E值常用来检验其他假设反应机理函数方法求出的活化能。FRL方法由于转化率在数值上对基线的选择以及热分析仪的记录精度非常敏感，因此，实验条件控制准确，Friedman法所求的E值是可以真实反映生物质热解过程的。上述二种方法的数值计算难度相当，本文利用这二种方法求解活化能，通过对比动力学参数及线性度高低，比较二种方法结果的差异，从而获得可靠的棉杆热解动力学参数。在Ozawa法和Friedman-Reich-Levi法中，如果已知反应激理函数便可得到频率因子A，文中假设棉杆热解满足：f(α)=1-α，G(α)=ln(1-α)，可近似求出A的大小。本文取转化率α为10%～90%。利用FWO计算公式(1)及FRL法计算公式(2)进行活化能求解。从表3中可以看出，当转化率大于80%时，求解的活化能急剧增加，这也是等转化率法的一个弊端。在转化率10%到70%的范围内，棉杆的主热解阶段活化能十分稳定，E(FWO)=181. 71± 2. 2kJ/mol，E(FRL)=181. 68± 1. 5kJ/mol，近似求解的lgA值约为lgA(FWO)=14. 7，lgA(FRL)=14. 5。两种方法的求解结果非常接近，而且线性拟合度很高，说明求解的活化能可以真实反映棉秆热解行为。

表3 FRL及FWO法计算的活化能和相关系数

表4 拟合动力学结果

3.2 机理函数的推断

图2 实验数据与拟合结果对比

4 结论

4.1 棉秆热解在30～600℃热解区间，可分为四个区域，分别为失水、解聚“玻璃化转变”、主热解及炭化阶段，主反应区热重曲线和微分热重曲线都向高温方向移动。

4.2 基于多重扫描法FWO，FRL对活化能E进行求解，两种方法的求解结果非常接近，而且线性拟合度很高。在转化率10%到70%的范围内，棉杆的主热解阶段活化能十分稳定，E(FWO)=181. 71± 2. 2kJ/mol，E(FRL)=181. 68± 1. 5kJ/mol。

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Study on the Pyrolysis Kinetics of Cotton Stalk based on the Multi-scanning Method

Zhou Ling1，2Wang Mingfeng2Jang Enchen2Yang Ying1

(1 College of Mechanic and Electrical Engineering Tarim University， Alar, Xinjiang 843300)

(2 Institute of Biomass Energy Research， South China Agricultural University, Guangzhou 510640)

cotton stalk; the multi-scanning method; pyrolysis mechanism; dynamics

2014-06-04

国家自然科学基金项目(51266014)；新疆生产建设兵团博士基金项目(2008GG27)。

周岭(1972-)，女，博士，教授，主要从事生物质可再生利用。 E-mail：zhoul-007@163.com

TQ

ADOI：10.3969/j.issn.1009-0568.2015.01.014

①编号：1009-0568(2015)01-0081-05