碳分子筛和活性炭吸附氙气性能的研究*

刘 孟， 张 莉*， 王 茜

(1.四川大学 原子与分子物理研究所,四川 成都 610065；2.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900)

碳分子筛和活性炭吸附氙气性能的研究*

刘 孟1， 张 莉1*， 王 茜2

(1.四川大学 原子与分子物理研究所,四川 成都 610065；2.中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900)

放射性氙监测系统的取样一般采用炭基材料吸附分离法.为了获得性能优异的氙吸附材料，本文研究了活性炭以及三种碳分子筛对氙的吸附性能.用静态吸附法测定了273 K、298 K条件下的四种材料对Xe的吸附性能，用动态吸附法测定了不同温度、不同载气流速下材料对氙的动态吸附系数，探讨了温度和载气流速对动态吸附系数的影响.实验表明：与静态吸附相比，TDX-01碳分子筛在动态吸附中对氙的吸附性能更强.在20 ℃，200 mL/min的条件下，氙在TDX-01上的动态吸附系数达到2 103.3 mL/g，是活性炭的3倍，是与其比表面积、孔容、孔径相近的601碳分子筛的2倍.通过IR谱图分析和滴定实验确定官能对吸附性能没有影响，所以分析认为TDX-01碳分子筛的孔道结构十分有利于氙的动态吸附.

分子筛；动态吸附；氙；吸附系数

在核裂变过程[4]中会释放出放射性的氙的同位素(131mXe、133m,133Xe、135Xe)，它们具有零时活度高、稳定同位素本底低、易于从大量空气中提取、探测灵敏度高等特点，因此全面禁止核试验条约(comprehensive nuclear test ban treaty，CTBT)规定的4种核查技术之一就有放射性氙的监测.

美国、俄罗斯、法国和瑞典都已研制出了氙的取样分析系统[1,2],主要包括取样、分离纯化和测量三部分.取样的主要目的是将大气中微量的氙进行吸附浓集，方式是利用吸附剂对空气中的氙进行吸附浓集，因此选择吸附容量大的吸附剂就显得至关重要，吸附剂对氙的吸附容量增大，取样系统的体积和重量就会大大减轻.

国内外对氙的吸附分离材料主要为活性炭和活性炭纤维[3～11]，但这两种材料吸附氙性能有限.本文选取了三种碳分子筛和一种活性炭进行吸附氙性能的研究，探讨了几种材料对氙吸附性能的优劣，筛选出最优的吸附剂作为氙取样检测系统设计所用的吸附材料，获得系统设计的最优参数.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验用气体：He，99.999%，成都金克星气体有限公司；N2，99.999%，成都金克星气体有限公司； Xe%，99.999%，西南化工设计研究院.

活性炭，粒径30目，北京；TDX-01碳分子筛，粒径30目，天津； 601碳分子筛，粒径40目，上海；空分用碳分子筛，20目，美国.

仪器：Quantachrome QUADRASORB S1吸附仪，美国Quantachrome公司；质量流量控制器，德国宝得burkert；压力传感器，成都科宝中计测试仪器有限公司；TCD，上海科创.

1.2 静态吸附实验的方法

采用美国QUADRASORBSⅠ自动吸附仪测定样品的吸附等温线， 样品在573 K温度下真空活化12 h以上，在相对压力为10-5～1范围内测定吸附等温线.用BET方法和Langmuir方法测定样品的比表面积，用Horvath-Kawazoe(HK)法计算样品的孔容和平均孔径D.

1.3 动态吸附实验方法

根据实验的具体要求，自己搭建了一套动态吸附容量测定装置，装置图见图1.使用的主要仪器包括质量流量控制器、压力传感器、色谱检测器及色谱采集器.样品填充在φ6.3 mm×220 mm吸附柱中.

图1 氙分离纯化系统实验装置示意图
Fig.1 Separation and purification system of Xenon

实验的主要过程如下：

(1) 按照流程将装填好的样品柱、载气、样品气等接好；

(2) 把样品填充柱的温度控制装置内的温度调节到实验温度；

(3) 打开载气流经样品填充柱；

(4) 将样品气柱抽空至真空状态；

(5) 将纯组分Xe样品通入到样品气柱内；

(6) 转动六通阀，将纯组分样品气载带进入样品填充柱，通过色谱检测器(TCD)检测色谱出峰情况，利用色谱采集器采集数据，通过电脑显示色谱出峰情况和数据.

1.4 动态吸附系数的计算

实验条件下，系统的死体积可忽略不计，氙在样品上的动态吸附系数用下式求得：

Kd=Ftr/m,

(1)

式中：Kd为标准状态下(0 ℃，101.3 kPa)下的动态吸附系数，mL/g；F为标准状态下的载气流速，mL/min；tr为色谱流出峰峰值保留时间，min；m为样品质量，g.

2 结果与讨论

2.1 材料孔结构和比表面积分析

氙属于稀有气体，化学性质稳定，因此氙在吸附剂上的吸附是物理吸附.吸附剂的微观结构如比表面积、孔容、孔径是影响物理吸附的主要因素[12].因此，采用QUADRASORB SⅠ型自动吸附仪测定了四种样品在77 K液氮条件下的氮气吸附等温线.用BET方法和Langmuir方法测定了样品的比表面积，用Horvath-Kawazoe(HK)法计算样品的孔容和平均孔径D.材料的孔结构参数如表1所示.从表1可以看出，活性炭、601碳分子筛、TDX-01碳分子筛都具有较大的比表面积，所以都应该对氙具有较好的吸附性能.理论研究[13,14]表明当材料孔径为吸附质分子直径的2～6倍时，会出现强烈的吸附现象.氙的分子动力学直径为0.396 nm，所以从活性炭、601和TDX-01碳分子筛孔径大小来看，它们都会对氙具有较好的吸附性能.

表1 样品的孔结构参数

图2为四种材料在77 K条件下的氮气吸附等温线.由图2可以看出，活性炭、601和TDX-01碳分子筛的吸附和脱附的线基本重合，表明它们的吸附过程都是可逆的物理吸附过程，具有良好的物理吸附性能.按照Brunauer-Emmett-Teller对六种吸附等温线的分类，图2(a)、(b)和(c)均为典型的Ⅰ型等温线，Ⅰ型吸附等温线以形成一个水平的平台为特征，表明材料的孔主要是微孔.图2(d)则是Ⅱ型吸附等温线，它具有S形曲线，发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，说明空分用分子筛中孔和大孔较多.

2.2 氙的静态吸附

测试了273 K和298 K温度下静态吸附氙的等温线.从图3可以看出，在298 K时，TDX-01对氙最大吸附容量为106.9 mL/g，活性炭为81.4 mL/g，说明TDX-01碳分子筛对氙的吸附性能优于活性炭.在273 K时，TDX-01对氙的最大吸附容量为127.3 mL/g，说明温度降低，有利于材料的吸附性能的提高.与多孔性质相近的601碳分子筛相比，在298 K时，TDX-01对氙的吸附容量106.9 mL/g略高于601碳分子筛的91.4 mL/g.从静态吸附氙的数据分析，除了空分用碳分子筛因为比表面积、孔容较小对氙的吸附容量很小以外，其余的三种材料均对氙具有好的吸附性能.

2.3 动态吸附

2.3.1 温度对动态吸附系数的影响 化工设计过程中一般都使用动态吸附系数来评价吸附剂的性能，动态吸附系数是表明材料对氙吸附性能强弱的直接数据，动态吸附容量Kd是指吸附剂到达“转效点”时的吸附量(用吸附柱内单位吸附剂的平均吸附量来表示)，通常用“转效时间”计算获得.

图2 氮气吸附等温线
Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherm

图3 (a) 601、(b)活性炭、(c)TDX-01、(d)空分用碳分子的氙气吸附等温线
Fig.3 Xenon adsorption and desorption isotherm of（a)601, (b) acticarbon, (c)TDX-01,(d)air separation carbon molecular sieve

气体在材料上的吸附量是绝对温度、气体压力和气-固之间吸附作用势的函数[15,16]，所以温度是影响氙在材料上的动态吸附系数的主要因素之一.实验测定了气体流速为200 mL/min时不同温度条件对四种材料动态吸附系数的影响.图4给出了不同温度条件下氙在活性炭、空分用碳分子筛、TDX-01碳分子筛和601碳分子筛的动态吸附系数的变化.

从图4可知，随温度的降低，四种材料对氙的动态吸附系数增大，这与材料物理吸附的规律相一致.同时，TDX-01碳分子筛表现出最优的氙吸附的性能.TDX-01碳分子筛、601碳分子筛和活性炭三种材料对氙的静态吸附容量相差不大.但在动态吸附实验中，TDX-01在20 ℃、200 mL/min条件下的动态吸附系数达到了2 103 mL/g，是601碳分子筛(1 051.4 mL/g)的2倍；是活性炭(471 mL/g)的3倍.与文献报道的氙在椰壳活性炭[8]上的吸附系数506 mL/g，氙在活性炭纤维[4]上的动态吸附系数300 mg/g，氙在碳分子筛[9]上的吸附系数900～1 100 mL/g相比.TDX-01碳分子筛都表现出优良的吸附性能.如果采用TDX-01碳分子筛替代现有的活性炭材料作为氙取样系统的吸附剂，系统的体积和重量都将大大减小.

TDX-01碳分子筛lnKd-1 000/T(绝对温度，K)关系曲线如图5所示，拟合直线为y=3.823 3x-11.1243(r=0.984 89)，根据拟合的直线，可计算出200 mL/min气体流量条件下10～60 ℃温度范围内的TDX-01对氙的动态吸附系数.

2.3.2 载气流速对动态吸附的影响 除了温度影响着材料吸附氙的性能外，在氙取样系统取样过程中，气体的流速也是一个比较重要的影响因素.根据色谱原理，气体流速增加，气体在材料上保留的时间会变短.为了研究较大载气流量下的吸附系数Kd的变化规律，在25 ℃吸附柱温度下，载气流速分别为50、100、200、300、400、500、600 mL/min，实验得到材料氙的动态吸附系数Kd与气体流速的关系如图6所示.

文献报道[12,13]在较低气体流速情况下，载气流速不影响氙在活性炭和碳分子筛上的动态吸附系数.但从图6可以看出，当载气流速的大于50 mL/min后，动态吸附系数随着气体流速的改变而改变，在25 ℃温度TDX-01碳分子筛作为氙取样系统的吸附剂载气流速的选择提供了参考.

2.4 IR分析

273 K和298 K条件下氙在TDX-01和601碳分子筛上的静态吸附容量相近，这与它们的比表面积、孔容、孔径相近有关.但动态吸附实验结果表明TDX-01碳分子筛在相同温度和载气流速条件下的动态吸附系数Kd是601碳分子筛一倍多.为了分析是否是表面官能团对动态吸附系数产生了影响，分别测试四种材料的红外光谱，结果如图7所示，由红外光谱图可以看出，在3 300～3 500 cm-1的强峰表示这四种材料都可能含有活泼羟基或羧基官能团；空分用碳分子筛、TDX-01和601碳分子筛在1 700 cm-1左右的峰为羰基的伸缩振动峰；活性炭在1 600 cm-1左右的峰为芳烃的C—H弯曲振动峰或者酰胺的羰基峰；1 100 cm-1左右的强峰来自于样品中醇或酚的C—O或酸酐、羧酸酯和醚链的伸缩振动.

通过IR实验光谱分析可知601、TDX-01和空分用分子筛在相同的位置都有振动峰，说明它们具有相似的官能团.从材料本身的特性[16]分析知它们都应具有羧基、羧酸酯、酸酐等官能团.又通过滴定实验进一步证明TDX-01和601官能团含量差别不大，空分用碳分子筛则含有较多的羧基，但氙在空分用碳分子筛上的吸附系数Kd很小，所以四种材料的官能团对氙吸附性能的影响很小.

分析认为TDX-01碳分子筛对氙的动态吸附系数是601碳分子筛2倍的原因是TDX-01具有更适合氙动态吸附的孔道结构.

3 结 论

(1) TDX-01、601和活性炭的吸附等温线均为Ⅰ型，材料孔径分布均匀，大部分是微孔.空分用碳分子筛则为Ⅱ型，具有中孔或大孔结构，比表面积较小.

(2) 四种材料对氙的静态吸附容量测定发现，除了空分用碳分子筛的吸附容量较小外，其余三种材料的静态吸附容量相差不大.但在动态吸附实验中，TDX-01碳分子筛表现出了优良的吸附氙的性能.研究了温度，气体流速对四种材料吸附氙性能的影响，结果表明温度对氙在材料上的动态吸附系数影响较大，随着温度增加，动态吸附系数也随之降低.

(3) 结合IR分析和滴定实验，表明官能团不是影响TDX-01和601碳分子筛吸附氙动态吸附系数差异的原因.分析认为TDX-01碳分子筛的孔道结构相比601碳分子筛更有利于氙的动态吸附.

(4) 根据实验结果分析，可以采用TDX-01碳分子筛替换活性炭作为放射性氙取样检测系统的吸附剂，能有效地减轻系统的体积和重量.

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责任编辑：龙顺潮

Adsorption Properties of Xenon by Carbon Molecular Sieve and Activated Charcoal

LIUMeng1，ZHANGLi1*，WANGQian2

(1.Inatitute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu 610065；2.Institute of Nuclear Physics and Chemistry，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900 China)

Adsorption separation method is one of effective methods to detect radioactive xenon isotopes. In order to select well adsorptive xenon adsorbent, the adsorption properties of Xenon on one of activated carbon and three kinds of carbon molecular sieves was studied by static adsorption and dynamic adsorption. The adsorption properties of Xenon in materials were researched of 273 K and 298 K by static adsorption, dynamic adsorption have been accomplished and the effect of temperature and gas flow rate on the dynamics adsorption coefficient has also been discussed. The experimental results show that TDX-01 carbon molecular sieve has the most excellent dynamic adsorption property. At a temperature of 20 ℃, under the condition of 200 mL/min, the dynamic adsorption coefficient of xenon on TDX-01 reached 2 103.3 mL/g, is 3 times of activated carbon, and 2 times of 601 . IR spectrogram and the titration experimental data present that the functional groups have no effect on the Xenon adsorption properties. All experimental result imply that the pore structure characteristic of the TDX-01 carbon molecular sieve are the main reason of xenon excellent adsorption characteristics.

molecular sieve; dynamic adsorption; xenon; adsorption coefficient

2014-10-17

中国工程物理研究院放射化学学科909支持

张莉(1970— )，女，四川 成都人，博士，副教授.E-mail：lizhang@scu.edu.cn

O6-332

A

1000-5900(2015)02-0027-06