染料改性壳聚糖阴离子交换膜的制备及其性能研究

祁珍明，陈 航，武 迪，张 苏，周天池,2

(1. 盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

研究与技术

染料改性壳聚糖阴离子交换膜的制备及其性能研究

祁珍明1，陈 航1，武 迪1，张 苏1，周天池1,2

(1. 盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051； 2. 东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

利用1-氨基蒽醌、三聚氯氰、二甲基丙二胺、硫酸二乙酯合成季铵盐阳离子活性染料LCRD，配制壳聚糖醋酸溶液，采用共混-化学交联联用法制备染料改性壳聚糖阴离子交换膜。采用交流(AC)阻抗、傅立叶变换红外(FTIR)光谱、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)等分析技术考察膜的离子电导率、分子结构、微观形貌、热稳定性和耐碱稳定性等性能。试验结果表明，所制备的CTS/LCRD膜(质量比1︰0.5)电导率达到3.18×10-3s/cm，将其置于KOH溶液(80 ℃，6 mol/L)中168 h后取出，膜的电导率未下降，相反提高到5.33×10-3s/cm。

阴离子交换膜；阳离子活性染料；耐碱稳定性；电导率；壳聚糖

目前，阴离子交换膜在纺织、化工、能源、医药、食品、冶金等领域得到了广泛的应用。比如：分离染料废水，作为氯碱工业中电解液电解的隔膜，从废酸中扩散渗析回收酸，对盐溶液进行浓缩或脱盐[1]，在碱性燃料电池中分隔阴阳两极并传导阴离子等[2-4]。与阳离子交换膜相比，阴离子交换膜具有许多独特的优点，在科学界受到了广泛关注。Wang等[5]采用氯甲基化、季胺化的方法制备出聚砜型阴离子交换膜；Xu等[6]选用聚苯醚作用基质，首先溴化处理，再用二甲基乙醇胺作为季胺化试剂反应制得聚苯醚型阴离子交换膜；Tzanetakis等[7]采用辐射方法产生活性基，再化学接枝引入阳离子基团，由此制得聚偏氟乙烯型阴离子交换膜。然而，目前多数阴离子交换膜的制备往往要经过卤甲基化、季胺化及碱化等三个环节或者通过高能辐射的方法在聚合物基体上接枝季铵基团等方法进行[8]，制备工艺复杂，环保性差，难度与价格均偏高。此外，由于多数阴离子交换膜在强碱溶液中容易发生亲核取代或霍夫曼消除反应，故稳定性较差，因此开发具有高稳定性、制备工艺简单、性价比高的阴离子交换膜迫在眉睫。

阳离子活性染料是当前染料发展的一个重要方向，通常是在活性染料的分子结构中引入季铵基团，由于染料分子中的阳离子基团可以提高活性基团中离去基的离去倾向，使染料的活性基活化程度提高。因此，阳离子化活性染料在染色方面具有一定的优势[9-10]。壳聚糖(CTS)是一种天然生物可降解高分子材料，具有稳定的结构、良好的机械强度及化学稳定性，对活性染料有很好的亲和力，同时作为膜基质材料被广泛应用，采用天然高分子材料取代合成大分子，在环保及降耗方面有很重要的意义。如果将阳离子活性染料与壳聚糖共混，无需复杂的对环境有危害的氯甲基化改性处理，也无需采用可能对大分子链产生破坏作用的高能辐射，只需通过染料的活性基与壳聚糖大分子链上的羟基及氨基的反应，在相对温和的反应条件下即可在壳聚糖主链上引入阳离子基团，从而有效地进行OH-传导。本研究将合成一种黄色阳离子活性染料(LCRD)，并将其与壳聚糖醋酸溶液共混，利用溶液浇铸法，在自然状态下阴干成膜，采用戊二醛(GA)进行交联处理制备染料改性壳聚糖(CTS/LCRD)碱性阴离子交换复合膜，并对其性能进行了研究。

1 试 验

1.1 LCRD的合成

室温下，在500 mL三颈烧瓶中加入300 mL硝基苯(AR，天津市大茂化学试剂厂)，加入11.2 g 1-氨基蒽醌(AR，上海晶纯试剂有限公司)和12.9 g三聚氯氰(AR，郑州阿尔法化工厂)。升温至80 ℃冷凝回流1 h，然后再升温至120 ℃冷凝回流5 h。将反应后的混合物冷却至40 ℃真空抽滤，用石油醚(CP，江苏苏州彤晟化学试剂有限公司)和丙酮(CP，上海申翔化学试剂有限公司)多次清洗反复抽滤，烘干后得到土黄色的固体l-(4,6-二氯-2-三嗪氨基)蒽醌。将7.4 g l-(4,6-二氯-2-三嗪氨基)蒽醌加入装有150 mL甲苯(AR，烟台市双双化工有限公司)的三颈烧瓶中。取5 mL二甲基丙二胺(AR，上海晶纯试剂有限公司)分散在20 mL甲苯中滴入上述混合溶液中。滴加完毕，将混合反应体系逐渐升温至65 ℃冷凝回流5 h。反应结束，将混合物冷却至室温真空抽滤。经烘箱烘干后得到深棕红色叔胺中间体。在室温下，将叔胺中间体称取1.74 g加入250 mL的三颈烧瓶中。加入120 mL无水乙醇(AR，江苏苏州彤晟化学试剂有限公司)及0.8 mL硫酸二乙酯(AR，上海晶纯试剂有限公司)，反应液升温至50 ℃，冷凝回流5 h。反应完毕，冷却至室温，真空抽滤，减压蒸馏去除乙醇溶剂。烘干后得橙红色染料阳离子活性染料(LCRD)。反应方程式如图1所示。

图1 LCRD的合成Fig.1 The synthesis of LCRD

1.2 CTS/LCRD阴离子交换复合膜的制备

将一定量的壳聚糖(脱乙酰度95 %，青岛弘海生物技术有限公司)溶于2 %醋酸溶液中，取适量制得的LCRD用去离子水配成溶液，逐滴加入壳聚糖溶液中。滴加完毕后升温至70～80 ℃反应5 h，冷却至室温，反应方程式如图2所示。将反应液浇铸入塑料培养皿中，自然阴干成膜。揭膜，用4 % NaOH溶液浸泡1 min，水洗干净后自然风干。将凝胶后的膜浸于50 mL 10 %的戊二醛(GA，质量分数为25%的水溶液，分析纯，上海国药集团)的丙酮溶液，室温下化学交联反应1 h，此时，CTS中的羟基(—OH)与交联剂中的醛基(—CHO)发生缩醛反应，膜内部形成了网络交联结构以降低膜的亲水性，提高膜的机械性能[11-12]。由此制得化学交联的季铵盐染料改性壳聚糖基阴离子交换复合膜。由于阳离子染料可以通过接技、氢键、掺杂、分子间作用力与壳聚糖基质紧密联系，故可以驻留于壳聚糖内部而不析出。使用前对膜进行24 h的浸碱(1 mol/L KOH溶液)预处理，用去离子水反复冲洗膜表面吸附的KOH及未交联残留的杂质离子直至中性。

图2 LCRD与CTS的反应机理Fig.2 The reaction mechanism of LCRD and CTS

1.3 性能表征

交流阻抗法测电导率：将膜剪成大小为1.2 cm×0.7 cm薄片，置于自制电导池中。利用电化学工作站(CHI760D，上海辰华科技有限公司)进行测定。电导率σ通过下式计算获得：

σ=L/(RTW)

式中：L表示两铂片间膜的长度，cm；R表示膜的电阻，Ω；T与W分别表示膜的厚度与宽度，cm；σ表示对5张平行样膜进行测定所得平均电导率值，s/cm。

红外光谱：膜的内部分子结构采用红外光谱分析仪(BRUKER，TENSOR27，德国)进行测试分析。

电镜扫描：膜的微观形貌采用扫描电子显微镜(JEOL，JSM-5600LV，日本)进行分析。

拉伸强度：采用拉伸仪(Hounsfield H5K-S，英国)进行测试。将原始膜剪成1 cm×4 cm进行交联及浸碱处理后，室温下晾干待测。试验所得结果为拉伸强度与延伸率两组数据，该数据均为三个平行样测试结果的平均值。

热重分析：使用NETZSCH热重分析仪(耐驰公司，德国)测量样品的热稳定性，升温速率10 ℃/min，空气气氛。

加速劣化试验考察耐碱稳定性：将膜置于6个装有6 mol/L KOH溶液的小样瓶中，80 ℃下分别处理12、24、48、72、120、168 h后取出，用去离子水冲洗至pH值为中性，测其电导率。

2 结果与讨论

2.1 膜的化学结构

为进一步明确CTS/LCRD膜的化学结构，图3给出了纯CTS膜与CTS/LCRD膜(质量比为1︰0.5)的红外图谱。由图3可以看出，改性前后有较大的变化，3 420 cm-1及3 360 cm-1处宽带峰可归于分子结构中的O—H及N—H伸缩振动，改性后由于氢键及分子间作用力的增强，发生了明显的红移，且峰强有明显下降，说明壳聚糖的伯氨基及6号位羟基有反应发生。2 930 cm-1及2 860 cm-1处的峰属于典型饱和C—H的伸缩振动。纯CTS膜在1 630 cm-1处为伯胺基的N—H变形振动，改性后峰型明显变小，并在1 560 cm-1处出现了芳环的C=C伸缩振动。

图3 纯CTS膜及CTS/LCRD膜的红外光谱图Fig.3 FTIR curves of pure CTS membrane and CTS/LCRD membrane

1 070 cm-1处为C—O伸缩振动吸收峰，两者共混反应后，峰面积明显增大，895 cm-1处有C—O—C特征吸收峰，表明膜内部发生了交联反应，1 260 cm-1的弱峰应属于仲胺及叔胺的C—N伸缩振动。红外光谱图分析表明LCRD已被成功地引入CTS基材中，经过GA交联，形成了三维网络结构。

2.2 微观形貌

不同CTS/LCRD质量比的CTS/LCRD膜的平面扫描电镜照片如图4所示。从图4可以看出，随着染料相对用量的增加，膜表面逐渐形成了许多不规则褶皱及微孔穴。这主要是因为虽然CTS与LCRD可以发生化学反应形成共价结合，但是随着LCRD的逐渐过量，氢键与掺杂作用所占比重逐渐增大，使得两组分之间的相容性减小，因此在成膜后用GA进行化学交联的步骤中难以形成均匀的网络结构，图中显示的不规则褶皱微孔穴也证明了这一点。这些孔穴可使得膜的结构变得相对松弛，从而增加膜的柔韧性，同时褶皱微空穴的形成也利于OH-离子的传导，对膜导电能力的提高有一定帮助。

图4 CTS/LCRD膜的平面电镜图(×2000)Fig.4 SEM images of CTS/LCRD membranes(×2000)

2.3 热稳定性

图5 纯CTS膜与CTS/LCRD膜的热重分析对比Fig.5 TGA profiles of pure CTS membrane and CTS/LCRD membrane

图5为纯CTS膜与CTS/LCRD膜(质量比为1︰0.5)的空气氛热重分析曲线。由图5可知，纯CTS膜的热重曲线呈现为两个阶段：第一阶段为70～160 ℃，应为膜内水分的蒸发；第二阶段为160～500 ℃，为聚合物骨架的氧化降解所引起。而CTS/LCRD膜的热重曲线为三个阶段：第一阶段温度范围与纯CTS膜相同，应归因于膜内水分的蒸发；第二阶段160～360 ℃，应为部分阳离子活性染料LCRD与CTS交联键的断裂，LCRD季铵基团的氧化降解及部分GA交联键的氧化断裂；第三阶段360～500 ℃，应为剩余LCRD、GA及CTS之间共价交联键的断裂及CTS大分子链骨架的氧化降解。纯CTS膜第二阶段起始降解温度TIDT为138 ℃，最大降解温度Tmax为285 ℃，失重50 %温度T50%为342 ℃；CTS/LCRD膜(1︰0.5)的相关热参数为TIDT为158 ℃，Tmax为281 ℃，T50%为414 ℃。同时对比还可发现，LCRD的加入有利于降低膜的放热情况。热重分析表明CTS/LCRD膜具有更高的热稳定性，这是因为CTS、LCRD及GA之间形成了共价键合，构成三维网络结构，同时增强了膜内分子之间氢键作用、范德华力作用，因此膜的热稳定性得以提高。

2.4 CTS/LCRD质量比对膜性能的影响

表1给出了化学交联1 h后，CTS/LCRD不同质量比对阴离子交换复合膜电导率及力学性能的影响。由表1可知，当CTS/LCRD质量比为1︰0.5时，膜的电导率达到最大值3.18×10-3s/cm，进一步提高LCRD含量，膜的电导率下降为2.51×10-3s/cm。随着膜内染料含量的加大，一方面单位体积内季铵基数目增加，电导率提高；另一方面膜的亲水性能逐渐变大，溶胀性变大，有利于OH-的移动，电导率得以提升。但当LCRD含量进一步增加，膜内过多的水分降低了OH-的浓度，同时过量的LCRD在膜内也难以保留，多次漂洗后会从膜内逃逸出来，导致膜的电导率有所下降。膜的强度随LCRD含量的增加而下降，这主要是因为两者的相容性逐渐变差，相分离逐渐增大，同时溶胀对强力也有负面影响，当质量比增加到1︰0.75时，膜开始变脆，失去使用价值。综合考虑多种性能，CTS/LCRD的质量比以1︰0.5为宜。

表1 不同质量比对膜导电及机械性能的影响Tab.1 Effect of different mass ratios on electrical conductivity and mechanical properties of the membranes

2.5 耐碱稳定性

CTS/LCRD膜(质量比为1︰0.5)的电导率随高温浓碱处理时间的变化如图6所示。由图6可以看出，CTS/LCRD膜经加速劣化试验处理后，膜的电导率从3.18×10-3s/cm提高到5.33×10-3s/cm，而后略有下降。这是由于在高温浓碱条件下，溶液中的KOH可进入膜内微结构孔穴，使导电基团得以增加，从而提高了膜的电导率。这与CTS/LCRD膜形成的不规则褶皱孔穴微结构完全吻合(图4)。

图6 高温浓碱处理时间对CTS/LCRD膜电导率的影响Fig.6 Effects of high temperature, concentrated alkaline and treating time on the conductivity of CTS/LCRD membrane

3 结 论

化学交联法制备的CTS/LCRD阴离子交换复合膜表现出良好的应用性能，红外分析表明CTS、LCRD及GA成功复合为三维网络结构，电镜分析发现其微观形态具有许多不规则褶皱微空穴，热重分析试验证明其具有优良的热稳定性。CTS/LCRD膜在质量比为1︰0.5时，断裂强力为18.4 MPa，断裂延伸度为22.52 %，表明其柔韧性较高，电导率达到3.18×10-3s/cm，同时具备较好的耐碱稳定性。CTS/LCRD阴离子交换复合膜具备性能优良、制备简单、环境友好等特点，因此在现代工业中有良好的应用前景。

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Study on The Synthesis of Novel CTS/LCRD Anion-Exchange Membrane andIts Conductive Property

QI Zhenming1, CHEN Hang1, WU Di1, ZHANG Su1, ZHOU Tianchi1,2

(1. College of Textile & Clothing, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China; 2. College of Chemistry,Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)

1-aminoanthraquinone, cyanuric chloride, dimethyl propylene diamine and diethyl sulfate were used as reactants to synthesize cationic reactive dye LCRD and to prepare chitosan-acetic acid solution. Then, a novel anion-exchange membrane was prepared by blending-chemical crosslinking method. Ionic conductivity, molecular structure, microstructure, thermostability and alkali resistance stability of the membrane were investigated through AC-impedance spectroscopy, FTIR spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and thermal gravity analysis (TG). The results show that the conductivity of CTS/LCRD membrane (mass ratio 1︰0.5) reaches 3.18×10-3s/cm. In addition, after it is immersed in the KOH solution (80 ℃, 6 mol/L) for 168 hours, the conductivity of the membrane doesn’t decrease;on the contrary, it increases to 5.33×10-3s/cm.

anion-exchange membrane; cationic reactive dyes; alkali resistance stability; conductivity; chitosan

2015-04-19;

2015-11-06

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.12.005

TB383

A

1001-7003(2015)12-0021-05 引用页码: 121105