CdTe量子点/膨润土复合材料的制备及其光催化降解甲基橙

赵慧凯， 杨 昆， 黄艳桃， 兰宇卫， 王益林

(广西大学化学化工学院 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西 南宁 530004)

CdTe量子点/膨润土复合材料的制备及其光催化降解甲基橙

赵慧凯， 杨 昆， 黄艳桃， 兰宇卫， 王益林*

(广西大学化学化工学院 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西 南宁 530004)

以CdCl2和Na2TeO3为反应物，抗坏血酸为还原剂，通过湿化学法合成CdTe量子点/膨润土复合材料。采用X射线衍射、荧光光谱及紫外-可见光谱等分析技术对其结构及光学性能进行表征。以汞灯为光源，甲基橙为目标污染物，研究了CdTe/膨润土复合材料的光催化活性。实验表明：在甲基橙溶液初始浓度为10 mg/L 时，经汞灯光照反应60 min后，CdTe/膨润土因光催化反应对甲基橙的降解率为66.23%，优于CdTe量子点光催化剂。

CdTe； 膨润土； 光催化； 降解

1 引 言

随着染料工业的发展，染料废水己成为水环境的重点污染源之一。染料可分为偶氮染料、蒽醌染料、三芳香基甲烷染料、酞菁染料、靛族染料等。它们不但具有特定颜色，而且结构复杂，生物降解性能较低，大都具有潜在毒性。我国每天排放大量的印染废水，其中偶氮染料占整个有机染料总量的70%左右。相当一部分的偶氮染料及其中间代谢产物为极难降解的有毒化合物，具有致癌、致畸和致突变的 “三致”作用，对动植物和人类健康会造成严重危害。目前对染料废水的处理主要有吸附法[1]、絮凝法[2]、生化法[3]、电解法[4]和氧化法[5]等。其中环境科学研究最活跃的领域是高级氧化技术，特点是在水溶液中产生以羟基为主的强氧化性自由基，快速分解难降解污染物，并显著提高废水的可生化性[6-9]。作为高级氧化技术的一种，半导体光催化氧化法被认为对处理印染废水具有较好的应用前景[10-14]。目前已广泛使用的具有光催化活性的半导体材料是TiO2[15-16]和ZnO[17-18]，其吸收波段主要在紫外部分，对可见光的利用较低[19]。量子点是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料，在可见光范围内有吸收。将量子点与多孔材料复合，是获得高性能光催化剂的重要方法[20]。膨润土是一种天然硅酸盐粘土矿物质，具有比表面积大、吸附性能优良和层间阳离子可交换等优点而被广泛用于污水处理领域[21-23]。将量子点插入膨润土层间，一方面可提高催化剂的回收利用率，另一方面膨润土的存在大大增加了量子点与染料分子的接触面积，从而使得复合材料的光催化性能有了明显的改善。甲基橙是一种典型的偶氮染料，具有色度深、难降解的特点。本文以甲基橙为目标降解物，探讨了CdTe/膨润土复合材料的光催化性能。

2 实 验

2.1 主要试剂与仪器

氯化镉(CdCl2·2.5H2O，纯度99%，天津市大茂化学试剂厂)；亚碲酸钠(Na2TeO3，纯度99%，阿拉丁化学试剂有限公司)；抗坏血酸(C6H8O6，纯度99.7%，天津市大茂化学试剂厂)；巯基乙酸(TGA，纯度98%，阿拉丁化学试剂有限公司);膨润土SD2(阿拉丁化学试剂有限公司)。

RF-5301荧光分光光度计(日本岛津)；UV-2501 IPC紫外-可见光谱仪(日本岛津)；UV-2102紫外可见分光光度计(尤尼科-上海仪器有限公司)；D/MAX 2500V型X射线衍射仪(日本理学)；装有100 W汞灯的光催化反应器(自制)。

2.2 复合材料的合成

在搅拌状态下向250 mL三口烧瓶中依次加入100 mL浓度为0.02 mol/L的 CdCl2溶液及300 μL巯基乙酸，并用1 mol/L的NaOH溶液调节其pH值到10.5。称取1 g膨润土加入到上述溶液中磁力搅拌12 h。另取10 mL蒸馏水于试管，分别加入0.176 2 g抗坏血酸和0.011 2 g Na2TeO3，待反应完全后，加入到上述膨润土分散相中，继续用1 mol/L的氢氧化钠调节pH值为10.5。最后，将样品移至磁力加热搅拌器中，在100 ℃下加热回流。在不同的回流时间段分别取样过滤，蒸馏水洗涤2次，干燥即得不同发射波长的CdTe/膨润土复合材料。

2.3 光催化降解甲基橙

准确称取10 mg 的CdTe/膨润土复合材料加入到50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙模拟染料废水溶液中，黑暗条件下搅拌60 min，使其混合均匀并充分吸附。然后，将样品放入自制的光催化反应器中进行实验，以100 W的高压汞灯为光源，汞灯到样品液面的距离为5 cm，在保持搅拌条件下连续光照1 h，每20 min取一次样，样品经离心分离后取上清液，扫描吸收光谱，并计算降解率。同时，以太阳光为光源，在相同的时间间隔取样，扫描光谱，计算降解率。

2.4 甲基橙降解率的计算

根据朗伯-比尔定律A=KbC，降解后浓度C与降解前浓度C0的比值(C/C0)等于降解后与降解前的吸光度之比，即C/C0=A/A0，所以，本文以(A0-A)/A0计算降解率。

3 结果与讨论

3.1 CdTe/膨润土复合材料的表征

3.1.1 XRD分析

图1是CdTe/膨润土和纯膨润土的XRD图。从图中可以看出，CdTe/膨润土在2θ=24.56°处有一明显的衍射峰，对应于CdTe立方晶系的(111)晶面[24]，说明CdTe已负载到膨润土介质中。纯膨润土在2θ=4.3°处出现膨润土(001)衍射峰[25]，而CdTe/膨润土也在同一位置出现该峰，表明CdTe量子点的负载并没有改变膨润土的层间距。

图1 CdTe/膨润土及纯膨润土的XRD谱

Fig.1 XRD patterns of CdTe/bentonite and pure bentonite

3.1.2 光谱分析

图2是在加热回流时间分别为30，60，120，240，480 min时取样所得粉末材料的荧光光谱。可以看出，随着回流时间的延长，复合材料的荧光光谱发生明显红移。图2中的插图是对应样品在紫外灯下的荧光实物照片，不同回流时间所得粉末材料依次发绿色、黄绿色、黄色、橙黄色及橙色荧光。实验表明，通过控制回流时间可获得不同发光颜色的CdTe/膨润土复合材料。图3为不同回流时间段的样品及膨润土的紫外-可见吸收光谱。与膨润土(曲线f)相比，CdTe/膨润土复合材料(曲线a～e)在可见光区有很强的吸收，且其吸收光谱随回流时间的延长而逐渐红移。因此，CdTe/膨润土复合材料作为光催化剂能够有效利用光能，提高光催化效率。实验时，我们取回流时间为480 min的CdTe/膨润土复合材料作为光催化剂，研究其光催化活性。

图2 不同回流时间的CdTe/膨润土复合材料的荧光光谱。 a:30 min;b:60 min;c:120 min;d:240 min;e:480 min。

Fig.2 Photoluminescence spectra of CdTe/bentonite for various reflux time.a： 30 min; b： 60 min; c： 120 min; d： 240 min; e： 480 min.

图3 不同回流时间的CdTe/膨润土复合材料及膨润土的紫外-可见吸收光谱。a:30 min;b:60 min;c:120 min;d:240 min;e:480 min；f:pure bentonite。

Fig.3 UV-Vis spectra of CdTe/bentonite and bentonite. a： 30 min; b： 60 min; c： 120 min; d： 240 min; e： 480 min； f： pure bentonite.

3.2 CdTe/膨润土复合材料的光催化性能

3.2.1 不同光源对光催化降解甲基橙的影响

图4是以100 W的汞灯作为光源光催化降解甲基橙水溶液的紫外-可见光谱。甲基橙在449 nm处有明显的特征吸收峰，本文选取该处特征峰为测量值表征甲基橙的降解率。相比于甲基橙溶液本身吸光度(曲线a)，甲基橙溶液在光照60 min后(曲线b)，特征吸收峰值仅有略微的降低，说明甲基橙溶液本身光稳定性较好。甲基橙溶液加催化剂在暗处搅拌10 min(曲线c)后，吸收峰值明显降低；搅拌60 min(曲线d)后，吸收峰进一步降低，这是复合材料对甲基橙的吸附所致；继续延长在暗处的搅拌时间，甲基橙的吸光度值无明显变化，我们认为此时催化剂对甲基橙的吸附已达饱和，并以此时的吸光度值为A0计算降解率。加催化剂在光照条件下搅拌反应20 min(曲线e)，其特征吸收峰值明显低于曲线c和d；随着光照时间的延长，特征吸收峰值继续降低(曲线f，g)。实验结果表明，光照条件下发生了光催化反应，CdTe/膨润土复合材料具有光催化降解甲基橙的能力。光照60 min后，甲基橙溶液已接近无色。经计算，CdTe/膨润土复合材料对甲基橙的降解率为66.23%。

图4 以汞灯为光源的不同溶液的紫外-可见吸收光谱。 (a) 甲基橙；(b) 甲基橙在汞灯下照射 60 min；(c) 甲基橙和 CdTe /膨润土在暗处搅拌放置 10 min；(d) 甲基橙和 CdTe /膨润土在暗处搅拌放置 60 min；(e) 甲基橙和 CdTe /膨润土在汞灯下照射20 min；(f) 甲基橙和 CdTe /膨润土在汞灯下照射40 min；(g) 甲基橙和 CdTe /膨润土在汞灯下照射60 min。

Fig.4 UV-Vis absorbance spectra of methyl orange (a), methyl orange under mercury lamp light for 60 min (b), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 10 min (c), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 60 min (d), methyl orange with CdTe/bentonite under mercury lamp light for 20 min (e), methyl orange with CdTe/bentonite under mercury lamp light for 40 min (f), methyl orange with CdTe/bentonite under mercury lamp light for 60 min (g), respectively.

图5是以南宁市10月份的阳光为光源催化降解甲基橙水溶液的紫外-可见光谱。室外温度为30 ℃，光照时间为上午11点到12点之间。实验结果表明：在没有催化剂时，甲基橙水溶液在日光照射60 min后几乎没有降解(曲线b)；加入CdTe/膨润土复合材料后，随着阳光照射时间的延长，甲基橙水溶液的吸光度值不断降低(曲线e，f，g)；照射60 min后，由于光催化反应所致的降解率为71.74%。汞灯可同时发射紫外与可见光，而日光则主要是可见光。图4和图5的实验数据表明，CdTe/膨润土光催化剂确实可有效利用可见光对甲基橙进行催化降解。但考虑到光源的稳定性及实验的方便性，我们选择汞灯为光源进行后续实验。

图5 以日光为光源的不同溶液的紫外-可见吸收光谱。(a) 甲基橙；(b) 甲基橙在日光下照射 60 min；(c) 甲基橙和 CdTe /膨润土在暗处搅拌放置 10 min；(d) 甲基橙和 CdTe /膨润土在暗处搅拌放置 60 min；(e) 甲基橙和 CdTe /膨润土在日光下照射20 min；(f) 甲基橙和 CdTe /膨润土在日光下照射40 min；(g) 甲基橙和 CdTe /膨润土在日光下照射60 min。

Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of methyl orange (a), methyl orange under sun light for 60 min (b), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 10 min (c), methyl orange with CdTe/bentonite under dark for 60 min (d), methyl orange with CdTe/bentonite under sun light for 20 min (e), methyl orange with CdTe/bentonite under sun light for 40 min (f), methyl orange with CdTe/bentonite under sun light for 60 min (g), respectively.

3.2.2 pH值对光催化降解甲基橙的影响

配制pH值分别为5.91，6.47，6.98，7.38，8.04，8.37的KH2PO4-Na2HPO4缓冲液，并用这些缓冲液来配制浓度为10 mg/L的甲基橙溶液。以汞灯为光源，在保持其他实验条件不变的情况下研究不同pH值条件下CdTe/膨润土复合材料对甲基橙的降解。从图6的实验数据可以看出，不同pH值条件下，甲基橙的降解率几乎没有差别，即在一定的酸度范围内，pH值对复合材料的光催化性能没有影响。

图6 pH值对CdTe/膨润土复合材料光催化降解的影响

Fig.6 Effect of pH on the photo-degradation ability of CdTe/bentonite

3.2.3 使用寿命

图7是每次照射时间为60 min、CdTe/膨润土复合材料重复使用4次的实验结果。很显然，催化剂活性随使用次数的增多而降低。引起这一现象的原因可能是长时间的搅拌与多次水洗会导致部分CdTe损失。连续使用3次后，甲基橙降解率仍有47.21%，说明复合材料具有一定的可重复使用性。

图7 使用次数对CdTe/膨润土复合材料催化性能的影响

Fig.7 Changes of the catalytic activity of CdTe/bentonite after continuous use

3.3 CdTe量子点对甲基橙的光催化降解

为进一步说明前述实验中的甲基橙确实是被CdTe量子点光催化降解，以汞灯为光源，在保持光照时间相同(均为60 min)的情况下，取1 mL CdTe量子点水溶液作为光催化剂处理50 mL浓度为10 mg/L的甲基橙溶液，实验结果如图8所示。由图8可知，加CdTe量子点但未经光照反应的甲基橙溶液(曲线a)在449 nm处的吸光度与甲基橙原溶液的吸光度(曲线b)一致，在汞灯照射下反应60 min后吸光度值(曲线c)明显降低。经计算可知，此时甲基橙的降解率为57.23%，说明CdTe量子点具有光催化活性；但与CdTe/膨润土复合材料相比，CdTe量子点对甲基橙的光催化活性略显逊色。

图8 不同溶液的紫外-可见吸收光谱。 (a) 甲基橙和 CdTe 量子点混合溶液；(b) 甲基橙；(c) 甲基橙和 CdTe 量子点混合溶液在汞灯下照射60 min；(d) CdTe 量子点。

Fig.8 UV-Vis absorbance spectra of methyl orange with CdTe quantum dots (a), methyl orange (b), methyl orange with CdTe quantum dots under mercury lamp light for 60 min(c), and CdTe quantum dots (d), respectively.

4 结 论

采用XRD、荧光及紫外-可见吸收光谱对合成的CdTe/膨润土复合材料的结构与光学性能进行了表征。以甲基橙为目标降解物，对CdTe/膨润土复合材料的光催化活性进行了研究。实验结果表明，CdTe/膨润土复合材料具有良好的光催化活性和一定的可重复使用性能。以汞灯为光源照射60 min后，CdTe/膨润土复合材料对甲基橙的降解率为66.23%，明显优于相同条件下纯CdTe量子点对甲基橙的降解效果。

[1] Sun D, Zhang X, Wu Y,etal. Kinetic mechanism of competitive adsorption of disperse dye and anionic dye on fly ash [J].Int.J.Environ.Sci.Technol., 2013, 10:799-808.

[2] Hemant M, Rajeev J, Balbir S K,etal. Synthesis and flocculation properties of gum ghatti and poly(acrylamide-co-acrylonitrile) based biodegradable hydrogels [J].CarbohydratePolym., 2014, 114(9):321-329.

[3] Mo B, Huang R H, Zhao F,etal. Electric energy harvester for microbial fuel cells [J].Opt.PreciseEng.(光学 精密工程), 2013, 21(7):1707-1712 (in Chinese).

[4] Isarain-Chávez E, Rosa CD L, Godínez L A,etal. Comparative study of electrochemical water treatment processes for a tannery wastewater effluent [J].J.Electroanal.Chem., 2014, 713(1):62-69.

[5] Anam A, Raman Abdul A A, Daud Wan M A W. Advanced oxidation processes forin-situproduction of hydrogen peroxide/hydroxyl radical for textile wastewater treatment: A review [J].J.Clean.Prod., 2015, 87(1):826-838.

[6] ManentiD R, Soares P A, Silva Tnia F C V,etal. Performance evaluation of different solar advanced oxidation processes applied to the treatment of a real textile dyeing wastewater [J].Environ.Sci.Pollut.Res., 2015, 22(2):833-845.

[7] Mansur-Alexandra A P, Mansur-Herman S, Ramanery-Fabio P. “Green” colloidal ZnS quantum dots/chitosan nano-photocatalysts for advanced oxidation processes: Study of the photodegradation of organic dye pollutants [J].Appl.Catal. B:Environ., 2014, 158(10):268-279.

[8] Zangeneh H, Zinatizadeh A A L, Feizy M. A comparative study on the performance of different advanced oxidation processes (UV/O-3/H2O2) treating linear alkyl benzene (LAB) production plant’s wastewater [J].J.Ind.Eng.Chem., 2014, 20(4):1453-1461.

[9] Mahmoud B, Vahidreza B, Kiumars B. The photocatalytic degradation and kinetic analysis of BTEX components in pollutedwastewater by UV/H2O2-based advanced oxidation [J].Desalin.Water.Treat., 2014, 52(16):3054-3062.

[10] Zhao H K, Yang K, Qin Z H,etal. Preparation of CdS/bentonite composites and its photocatalytic activity [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2015, 36(1):33-38 (in Chinese).

[11] Romero V, González O, Bayarri B,etal. Performance of different advanced oxidation technologies for the abatement of the beta-blocker metoprolol [J].Catal.Today, 2015, 240(1):86-92.

[12] Luo T Y, Wei Z P, Li J H,etal. Synthesisand characterization of CdS/ZnO nano-composites structure and enhanced photocatalytic [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2011, 32(7):680-685 (in Chinese).

[13] Habibi M H, Mardani M. Co-precipitation synthesis of nano-composites consists of zinc and tin oxides coatings on glass with enhanced photocatalytic activity on degradation of reactive blue 160 KE2B [J].Spectrochim.ActaA, 2015, 137(25):785-789.

[14] Nguyen A T, Juang R S. Photocatalytic degradation of p-chlorophenol by hybrid H2O2and TiO2in aqueous suspensions under UV irradiation [J].J.Environ.Manage, 2015, 147(1):271-277.

[15] Yang Y, Zhao C Z, Yu C G,etal. Morphological control of TiO2nanostructures and photocatalytic dynamics [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2014, 35(12):1449-1454 (in Chinese).

[16] Li D D, She J B, Wang L L,etal. Research progress in fiber typed photocatalytic reactor with titanium dioxide loading [J].Chin.Opt.(中国光学), 2013, 6(4):513-520 (in Chinese).

[17] Cao P, Bai Y. Preparation and photocatalytic properties of N-doped nano-ZnO [J].Chin.J.Lumin.(发光学报), 2013, 34(10):1328-1331 (in Chinese).

[18] Zhai Y J, Li J H, Chen X Y,etal. Synthesis and characterization of Cd-doped ZnO nanoflowers and its photocatalytic activity [J].Chin.Opt.(中国光学), 2014, 7(1):124-130 (in Chinese).

[19] Wei Q F, Chen Y J. One-step hydrothermal synthesis of TiO2nanowires and their photocatalytic activities [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等学校化学学报), 2011, 11(32):2483-2489 (in Chinese).

[20] Li J Y, Si-Qin G W, Liu L N. Photocatalytic degradation of organic pollutantson TiO2/bentonite [J].ActaPhys.Chim.Sinica(物理化学学报), 2007, 23(1):16-20 (in Chinese).

[21] Chen J Y, Peng T Z, Xiao Y F. Preparation of titanium dioxide/bentonite composite material with high activity and study on its photo-catalysis [J].Acta.Chim.Sinica(化学学报), 2003, 61(8):1311-1315 (in Chinese).

[22] Li Q, Yue Q Y, Gao B Y,etal. Kinetics of adsorption of disperse dyes at cationic bentonites [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等学校化学学报), 2006, 27(6):1113-1117 (in Chinese).

[23] Zhu L, Ren X, Yu S. Use of cetyltrimethylammonium bromide-bentonite to remove organic contaminants of varying polar character from water [J].Environ.Sci.Technol.， 1998, 32(21):3374-3378.

[24] Liu Y F, Yu J S. Synthesis and characterization of highly luminescent CdTe quantum dots with biocompatibility [J].Chin.J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2009, 25(5):787-793 (in Chinese).

[25] Sun H L, Zhu L Z. Smiultaneous adsorption of organic pollutant and heavy metal onto surfactant-modified organobentonites with chelating ligands [J].Chem.J.Chin.Univ.(高等学校化学学报), 2007, 28(8):1475-1479 (in Chinese).

Preparation of CdTe/Bentonite Composites and Its Application in Degradation of Methyl Orange

ZHAO Hui-kai, YANG kun, HUANG Yan-tao, LAN Yu-wei, WANG Yi-lin*

(GuangxiKeyLaboratoryofPetrochemicalResourceProcessingandProcessIntensificationTechnology,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:theanalyst@163.com

CdTe/bentonite composites were successfully prepared by using CdCl2and Na2TeO3as reactants and ascorbic acid as reducing agent. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), fluorescence spectrophotometer and ultraviolet-visible spectra (UV-Vis). The effect of CdTe/bentonite composites on photocatalysis degradation of methyl orange was investigated in detail. Under irradiation by mercury lamp for 60 min, it was found that 66.23% of degradation rate was achieved when the dye initial concentration was 10 mg/L. The experiment results show that the performance of CdTe/bentonite composites catalyst is superior to pure CdTe quantum dots.

CdTe; bentonite; photocatalysis; degradation

赵慧凯(1989-)，男，山西长治人，硕士研究生，2013年于青岛大学获得学士学位，主要从事量子点荧光材料的合成与应用的研究。

E-mail: 374287092@qq.com

王益林(1968-)，男，湖南邵阳人，博士，副教授，2010年于广西大学获得博士学位，主要从事量子点荧光材料的合成与应用的研究。

E-mail: theanalyst@163.com

1000-7032(2015)05-0515-06

2015-03-11；

2015-04-10

广西自然科学基金(2014GXNSFAA118328)； 广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室开放基金(2013K007)； 南宁市科学研究与技术开发计划(20145200)资助项目

O482.31; O654

A

10.3788/fgxb20153605.0515