静电纺PA6/66纤维膜的稳定性研究

刘雷艮, 潘志娟

(1.苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院， 江苏 苏州 215008; 2.苏州大学 纺织与服装工程学院, 江苏 苏州 215009)

研究与技术

静电纺PA6/66纤维膜的稳定性研究

刘雷艮1, 潘志娟2

(1.苏州经贸职业技术学院 纺织服装与艺术传媒学院， 江苏 苏州 215008; 2.苏州大学 纺织与服装工程学院, 江苏 苏州 215009)

针对染料废水高酸碱度特性及采用化学试剂清洗膜时，对材料的化学稳定性和湿热稳定性的要求，研究了常温下静电纺PA 6/66纤维膜在不同pH值的盐酸和氢氧化钠溶液、去离子水、常用杀菌剂质量分数为1%双氧水和0.5%次氯酸钠溶液中的稳定性，及其在去离子水中的湿热稳定性。结果表明，经90 ℃湿热处理15 min后的静电纺PA 6/66纤维膜，再在质量分数为1%双氧水和0.5%次氯酸钠溶液中处理4 d后，其形态结构和力学性能遭到严重破坏，而在其他试剂中浸泡处理8 d后仍能保持较好的力学性能。在40 ℃热水中处理6 d后，纤维表面形态和力学性能保持性较好，而在60 ℃热水中，随着处理时间增加，纤维表面形态和力学性能遭到严重破坏。

PA6/66; 静电纺丝; 稳定性; 形态结构; 力学性能

PA 6/66具有较好的化学稳定性，经静电纺丝获得的纤维直径可达几十纳米，具有较高的比表面积，表面吸附能大，其静电纺纤维膜孔径可达到纳米级，孔隙率达80%以上，并且具有相互贯通的孔隙结构，很适合用作过滤材料[1-3]。静电纺纤维膜在空气过滤领域的研究较多，而在水处理领域的研究较少。目前国内外静电纺纤维膜在水处理领域的研究主要集中在纤维膜的增强处理[4-7 ]、亲水改性[8-11]及高通量复合纤维膜[12-16]的研究，而在染料废水处理领域的研究几乎处于空白阶段[1,4,17]。由于染料废水酸碱度高[18]，因此在实际过滤染料废水的使用过程中，不仅要求过滤膜具有良好的机械强度、介电性、抗压密性、耐热性，还应具有一定的化学稳定性，可连续在不同pH值的溶液体系中长时间使用。一般，膜在过滤过程中会受到不同程度的污染，使通量下降，严重影响其过滤性能和使用寿命，因此必须经常对过滤膜进行清洗，以除去膜内和膜表面的污染物。根据污染物特性和膜污染程度，可选用不同的清洗方法，其中化学清洗的常用清洗剂主要以酸性、碱性试剂为主，也常采用双氧水(H2O2)、次氯酸钠(NaClO)等氧化剂进行杀菌清洗，因此过滤膜应具有一定的耐酸碱性及抗氧化性。除此之外，在工业生产中直接排放的染料废水具有一定的温度[18]，滤膜的湿热稳定性也十分重要。

本文采用HCl溶液、NaOH溶液、去离子水、0.5% NaClO溶液和1% H2O2溶液在常温下分别浸泡处理静电纺PA 6/66纤维膜4 d和8 d，研究上述试剂对PA 6/66纤维膜的形态结构和力学性能的影响，并且研究了湿热处理的温度和时间对其结构和力学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：PA 6/66树脂颗粒(Sigma Aldrich Inc.)，88%甲酸(上海试剂总厂)，36%～38%盐酸(HCl，江苏昆山金城试剂有限公司)，96%氢氧化钠(NaOH，上海化学试剂公司)，5%次氯酸钠溶液(NaClO，上海凌峰化学试剂有限公司)，30%双氧水(H2O2，上海申翔化学试剂有限公司)。

仪器：JB-90-3型定时恒温磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)，BS224S型Sartorius电子天平(精度为0.1mg，德国sartorius公司)，DW-P503-1AC高压直流电源(天津市东文高压电源厂)，Kd Scientific 100型微量注射泵(美国科学仪器有限公司)，日立S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)，Instron3365电子强力仪(美国Instron公司)，电子数显千分尺(桂林广陆数字测控公司)，HG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.2 静电纺PA6/66纤维膜的制备

在室温条件下，将一定量的PA 6/66树脂颗粒溶解于质量分数为88%甲酸溶剂中，经JB-90-3型恒温双向磁力搅拌器充分搅拌溶解后，制得质量分数为15%的纺丝液。然后将纺丝液注入5 mL玻璃注射管中，其注射管针头内径为0.45 mm，并在纺丝电压为15 kV，喷丝头与接收屏(接收屏表面贴有铝箔)之间的距离为15 cm，纺丝液流量为0.06 mL/h的纺丝条件下连续静电纺丝12 h。再将纺得的纤维毡在室温下放置48 h后，用去离子水浸润纤维膜(膜未从铝箔上揭下)，然后在纤维膜四周用玻璃片平整地压实固定后放入干燥箱内，并在90 ℃下热处理15 min后取出，再将纤维膜从铝箔上揭下，制得试样备用。

1.3 稳定性实验过程

将PA 6/66纤维膜试样分别完全浸没于装有200 mL溶液的质量分数为0.5% NaClO水溶液、质量分数为1% H2O2溶液、pH值分别为2～3、5～6、8～9和13～14时的HCl和NaOH溶液及去离子水的培养皿中，然后用玻璃盖封住培养皿口，浸渍一定时间后，将各试样取出，用去离子水清洗，直至清洗试样后的去离子水呈中性，然后将试样在恒温恒湿的条件下，平摊晾干后待用。

将6 cm×6 cm的PA6/66纤维膜浸没于去离子水中，在一定温度下，湿热处理一定时间后，将试样取出，在恒温恒湿的条件下，平摊晾干后待用。

1.4 测试方法

1.4.1 形态结构测试

用刀片切取2 mm×3 mm的矩形试样粘贴在试样台上，经喷金处理后，用S-4800型扫描电子显微镜(加速电压15 kV，发射电流10.5 mA)放大一定倍数，记录下纤维的形态，然后用HJ 2000通用图像分析软件计算纤维直径，并统计其分布情况，每一试样测试纤维100根左右。

1.4.2 拉伸力学性能测试

将各样品分别切取宽为2 mm的长条，在标准大气条件下(温度(20±1)℃，湿度(65±5)%)平衡24 h后，用Instron 3365电子强力仪进行拉伸力学性能测定。试样夹持长度10 mm，拉伸速度10 mm/min，初张力0.2 cN，力测量精度0.01 cN，伸长测量精度0.01 mm，每一试样测定20次，取平均值，计算断裂强度和断裂伸长率：

2 结果与分析

2.1 静电纺PA 6/66纤维膜的化学稳定性

2.1.1 化学试剂对纤维膜形态结构的影响

由图1和图2可见，PA 6/66纤维膜在各种化学试剂中分别浸泡4 d和8 d后，纤维膜的宏观形态都发生了较大的变化。原样表面较光滑，膜厚度为27 μm，经化学试剂浸泡处理后，纤维膜表面变得弯曲、不平整，但总体尺寸并没有产生明显的收缩。经0.5% NaClO溶液处理4 d后，纤维膜发生破损，已经无法保持原有的形状；经8 d处理后，纤维膜已经无法从溶液中取出。经1% H2O2处理4 d后，纤维膜仍能保持原有的宏观形态，但是经8 d处理后，纤维膜从溶液中取出时已破碎，无法保持其宏观形态。除此之外，在其他不同pH值的HCl和NaOH溶液中处理4 d和8 d后，均能保持一定的宏观形态，并且没有破损。实验过程中发现，PA 6/66纤维膜均完全浸润在所有溶液中。

图1 PA 6/66纤维膜经化学试剂处理4 d后的照片Fig.1 Photos of PA 6/66 electrospun fibrous membranes after treatment by chemical reagents for 4 days

图2 PA 6/66纤维膜经化学试剂处理8 d后的照片Fig.2 Photos of PA 6/66 electrospun fibrous membranes treatment by chemical reagents for 8 days

由图3和图4可见，静电纺PA 6/66原样的纤维表面较光滑，纤维粗细较均匀，经化学试剂处理4 d和8 d后，纤维表面形态各异。经1% H2O2处理4 d后，纤维表面产生了较大程度的腐蚀，经0.5% NaClO溶液处理4 d后，纤维表面严重腐蚀，纤维严重弯曲变形；在pH=2～3和pH=13～14的HCl和NaOH溶液中处理4 d后，纤维表面都有轻微的腐蚀，经8 d处理后，纤维表面的腐蚀程度并没有发生明显变化。但是在pH=5～6和pH=8～9的HCl和NaOH溶液及去离子水中处理4 d和8 d后，纤维表面没有发生明显的变化。由表1可以看出，处理后纤维直径较原样略有减小，但是经各试剂处理后纤维直径变化的幅度相近。

图3 PA 6/66纤维膜经化学试剂处理4 d后的SEM图Fig.3 SEM iamges of PA 6/66 electrospun fibrous membranes treatment by chemical reagents for 4 days

图4 PA 6/66纤维膜经化学试剂处理8 d后的SEM图Fig.4 SEM images of PA 6/66 electrospun fibrous membranes treatment by chemical reagents for 8 days表1 静电纺PA 6/66纤维膜经化学试剂处理后的 纤维直径Tab.1 Fiber diameters of PA 6/66 electrospun fibrous membranes after treatment by chemical reagents

试样平均纤维直径/nm4d8d处理前61±11.3H2O256±14.6―pH=2～353±13.852±10.0pH=5～656±10.852±11.4pH=8～955±13.153±14.6pH=13～1454±10.857±11.6去离子水55±8.556±12.0

PA 6/66大分子链中含有极性基团酰胺键，因此具有一定的亲水性，静电纺PA 6/66纳米级纤维直径使得其表面吸附能大大增加，而纤维膜孔隙率高，从而在水中更容易芯吸导水，表现出较好的浸润性。一般情况下，PA 6/66在强酸性或强碱性介质中，易发生水解反应，与含氯试剂易发生氯代反应，且易被氧化剂氧化，从而纤维表面出现大量的腐蚀痕迹，但是在浓度较小的酸、碱性溶液中具有较好的稳定性，纤维表面光滑，没有较明显的腐蚀。另一方面，对纤维膜进行湿热处理时未将其从铝箔上取下，因此纤维膜实际处于相对固定的状态，其内应力在热处理中未完全松弛，当在无张力条件下放入各种试剂中处理时，纤维大分子链会在水和化学试剂的作用下产生应力松弛，从而使纤维膜表面变得弯曲、不平整。

2.1.2 化学试剂对纤维膜的力学性能的影响

PA 6/66纤维膜在0.5% NaClO溶液中的稳定性最差，已经无法测量其拉伸力学性能。由表2可见，PA 6/66纤维膜经上述试剂处理后，其断裂强度下降，但断裂伸长率变化各异。经1% H2O2溶液处理4 d后，其断裂强度降至原样的一半，断裂伸长率略有较小，而经8 d处理后，已经无法测量其拉伸力学性能；分别经pH=2～3和pH=13～14的HCl和NaOH溶液处理4 d后，纤维膜的断裂强度有较明显的下降，经8 d处理后，其断裂强度进一步下降，但是其断裂伸长率随着处理时间的延长先增加后减小；经pH=8～9的盐酸溶液处理后，其断裂强度先增加后减小，但是断裂伸长率有了明显的增加；经去离子水处理后，其断裂强度下降，但断裂伸长率增加。

表2 PA6/66纤维膜经化学试剂处理后的力学性能

双氧水易与酰胺键发生氧化反应，而使PA6/66大分子链裂解，从而逐渐使其失去力学性能。次氯酸钠对PA6/66的化学作用最强，在较短时间内就可以使其大分子链发生裂解。酸和碱溶液对PA6/66纤维膜的作用，一方面从微观上看，是纤维内部大分子链在酸和碱介质作用下，因吸水而发生水解断裂；另一方面从宏观形态上看，表现在纤维表面腐蚀使得纤维缺陷增加，从而断裂强度下降，并且溶液酸性或碱性越强，断裂强度下降的幅度越大。而在酸性和碱性较弱的盐酸和氢氧化钠水溶液中，纤维吸水仅仅使无定形区的大分子链间化学键发生断裂，并未使大分子主链发生水解，因此纤维膜的断裂强度没有明显下降，而断裂伸长率因大分子链间的相对滑移增强而增大。

2.2 静电纺PA6/66纤维膜的湿热稳定性

2.2.1 湿热对纤维膜形态结构的影响

由图5和图6可见，与原样相比，经40 ℃的热水处理后，纤维膜的宏观形态发生了较明显的变化，表面变得皱曲而不平整，并且随着处理时间的延长，皱缩越明显，但是膜的宏观尺寸并没有发生变化，且从图6处理后的SEM图上也可以看出，纤维表面略有裂纹。经60 ℃热水处理后，其表面宏观形态变得皱缩而不平整，并且随着处理时间不断增加，纤维膜表面皱缩不断加深，当处理6 d时，纤维膜已经发生破损，不能保持其原有宏观形态。从其表面SEM图来看，在60 ℃热水中，随着处理时间的增加，纤维表面的损伤逐渐加深，当处理6 d时，纤维表面不再光滑，而是呈现结节状，纤维损伤已经非常严重。

图5 静电纺PA 6/66纤维膜经热水处理后的照片Fig.5 Photos of PA 6/66 elecrospun fibrous membranes after treatment by hot water

图6 静电纺PA 6/66纤维膜经热水处理后的SEM图Fig.6 SEM images of PA 6/66 elecrospun fibrous membranes after treatment by hot water

表3为静电纺PA6/66纤维膜分别经40 ℃和60 ℃的热水处理后的纤维直径，由此可见，在40 ℃热水中处理2 d时，纤维直径略有下降，处理4 d时，纤维直径与原样相近，而处理6 d时，纤维直径再一次下降，并与处理2 d时的直径相似；而经60 ℃的热水处理后的PA6/66纤维直径随着处理时间的变化规律与在40 ℃热水中处理后的规律一致，最大纤维直径均出现在处理4 d时，但直径变化幅度较小。

表3 静电纺PA6/66纤维膜经热水处理后的纤维直径

2.2.2 湿热对纤维膜力学性能的影响

由表4可见，静电纺PA6/66纤维膜随着处理温度和时间的延长，断裂强度逐渐下降，在40 ℃热水中处理6 d的断裂强度仍比在60 ℃热水中处理2 d的断裂强度大。经40 ℃热水处理后其断裂伸长率较原样有所增加，而在60 ℃热水中呈下降趋势。在60 ℃热水中处理6 d后，纤维膜力学性能已无法测量。

表4 PA6/66纤维膜经热水处理后的力学性能

PA6/66大分子中含有亲水基团，因此水分子很容易与亲水基团作用，使纤维吸水，从而使得纤维内部充满水分子，纤维密度增加，直径增大。湿热对PA6/66纤维的作用主要是亲水基团与水分子之间产生的水解作用，导致大分子主链裂解，并且温度越高，处理时间越长，水解作用越强。在40 ℃较低温度下处理时，纤维与水的作用主要以交联致密化作用为主，因此纤维膜强度没有较大幅度下降，但伸长却因纤维内大分子链的滑移而有所增加。处理温度越高水解作用越强，当处理温度达到60 ℃时，纤维与水的作用主要以大分子链的裂解为主，因此随着处理时间的延长，纤维大分子的裂解程度逐渐增加，从而使断裂强度和伸长率大幅下降。

3 结 论

1)静电纺PA 6/66纤维膜在1% H2O2和0.5% NaClO溶液中的稳定性差，处理4 d后纤维膜的严重破损，力学性能显著降低，但是在pH=2～14的HCl和NaOH溶液及去离子水中浸泡8 d后仍能保持较好的形态结构和力学性能。由此可见，静电纺PA6/66纤维膜不能采用H2O2和NaClO溶液清洗，但常温下可在pH=2～14的盐酸和氢氧化钠溶液中长时间使用。

2)静电纺PA6/66纤维膜在40 ℃热水中处理6 d后，其纤维表面略有裂纹，且力学性能保持性好，但在60 ℃热水中处理6 d时，纤维膜发生破损，纤维表面损害严重，无法正常测试其拉伸断裂强度和断裂伸长率。由此可见，静电纺PA6/66纤维膜的使用温度宜在40 ℃以下。

[1]MA Z, KOTAKI M, RAMAKRISHNA S. Surface modified nonwoven polysulphone(PSU) fiber mesh by electrospinning: a novel affinity membrane[J]. Membrane Science,2006,272(1):179-187.

[2]HOMAEIGOHAR S S, JOACHIM K, THEALILLEODDEN E, et al. The solvent induced interfiber adhension and its influence on the mechanical and filtration properties of polyethersulfone electrospun nanofibrous microfiltration memranes[J]. Separation and Purification Technology,2012,98:456-463.

[3]YOON K, HSIAO B S, CHU B. Formation of functional polyethersulfone electrospun membrane for water purification by mixed solvent and oxidation processes[J]. Polymer,2009,50(13):2893-2899.

[4]ZHU X S, JIANG X S, CHENG S, et al. Preparation of high strength ultrafine polyvinyl chloride fibrous membrane and its adsorption of cationic dye[J]. Polymer Research,2010,17(6):769-777.

[5]LI G, LI P, ZHANG C, et al. Inhomogeneous toughening of carbon fiber/epoxy composite using electrospun polysulfone nanofibrous membranes by in situ phase separation[J]. Composites Science and Technology,2008,68(3):987-994.

[6]LI G, LI P, YU Y H, et al. Novel carbon fiber/epoxy composite toughened by electrospun polysulfone nanofibers[J]. Materials Letters,2008,62(3):511-514.

[7]KIM Y B, CHO D, PARK W H. Enhancement of mechanical properties of TiO2nanofibers by reinforcement with polysulfone fibers[J]. Materials Letters,2010,64(2):189-191.

[8]GOPAL R, KAUR S, FENG C Y, et al. Electrospun nanofibrous polysulfone membranes as pre-filters: particulate removal[J]. Journal of Membrane Science,2007,289(1):210-219.

[9]GOPAL R, KAUR S, MA Z, et al. Electrospun nanofibrous filtration membrane[J]. Journal of Membrane Science,2006,281(1):581-586.

[10]AUSSAWASATHIEN D, TEERAWATTANANON C, VONGACHARIYA A. Separation of micron to sub-micron particles from water: electrospun nylon-6 nanofibrous membranes as pre-filters[J]. Journal of Membrane Science,2008,315(1):11-19.

[11]HOMAEIGOHAR S S, BUHR K, EBERT K. Polyethersulfone electrospun nanofibrous composite membrane for liquid filtration[J]. Journal of Membrane Science,2010,365(1):68-77.

[12]ROBINETTE E J, PALMESE G R. Synthesis of polymer-polymer nanocomposites using radiation grafting techniques[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B,2005,236(4):216-222.

[13]WANG X F, FANG D F, YOON K, et al. High performance ultrafiltration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogeol coating on crosslinked nanofibrous poly(vinylalcohol) scaffold[J]. Journal of Membrane Science,2006,278(1):261-268.

[14]YOON K, KIM K, WANG X, et al. High flux ultrafiltration membranes based on electrospun nanofibrous PAN scaffolds and chitosan coating[J]. Polymer,2006,47(7):2434-2441.

[15]HONAEIGOHAR S S, HOSSEIN M, ELBAHRI M. Extraordinarily water permeable sol-gel formed nanocomposite nanofibrous membranes[J]. Colloid and Interface Science,2012,366(1):51-56.

[16]YOON K, HSIAO B S, CHU B. High flux nanofiltration membranes based on interfacially polymerized polyamide barrier layer on polyacrylonitrile nanofibrous scaffolds[J]. Journal of Membrane Science,2009,326(2):484-492.

[17]SEOK J D, CHAM K, SE G L, et al. Development of photocatalytic TiO2nanofibers by electrospinning and its application to degradation of dye pollutants[J]. Journal of Hazardous Materials,2008,154(3):118-127.

[18]MARCUCCI M, CIABATTI I, MATTEUCCI A, et al. Membrane technologies applied to textile wastewater treatment[J]. Annals of the New York Academy of Sciences,2003,984(1):53-64.

Research on the Stability of PA6/66 Electrospun Fibrous Membrane

LIU Leigen1, PAN Zhijuan2

(1.College of Textile Clothing & Art Media, Suzhou Institute of Trade & Commerce, Suzhou 215008, China; 2.College of Textile &Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215006, China)

In allusion to pH value characteristics of dye wastewater and the demand for chemical stability and hydrothermal stability of materials during cleaning membranes with chemical reagent, this paper studied that under normal temperature, the stability of PA 6/66 electrospun fibrous membrane in hydrochloric acid with different pH value, sodium hydroxide solution, deionized water, 1%(mass fraction)hydrogen peroxide and 0.5%(mass fraction)sodium hypochlorite solution, and its hydrothermal stability in deionized water. The results show that after PA 6/66 electrospun fibrous membrane which is treated for 15 min at 90 ℃ under wet and hot conditions is treated for 4 days in 1%(mass fraction) hydrogen peroxide and 0.5%(mass fraction)sodium hypochlorite solution, its morphological structure and mechanical property are damaged seriously. However, it can keep good mechanical property after treatment for 8 days in other reagents. After it is treated for 6 days in 40 ℃ hot water, morphological structure of fiber surface and mechanical property are kept well. In 60 ℃ hot water, with the increase in treatment time, morphological structure of fiber surface and mechanical property are seriously damaged.

PA6/66; electrospinning; stability; morphological structure; mechanical property

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.01.004

2014-09-10;

2014-10-20

刘雷艮(1979—)，女，博士研究生，研究方向为高技术纤维的开发与应用。

TS151

A

1001-7003(2015)01-0020-06 引用页码: 011103