家蚕添喂酸性大红GR对茧丝结构和性能的影响

夏良君, 张春华, 陈凤翔, 肖杏芳, 曹根阳

(1.武汉纺织大学 a.纺织科学与工程学院; b.纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地, 武汉 430073;2.湖北大学 有机化工新材料湖北省协同创新中心, 武汉 430062)

家蚕添喂酸性大红GR对茧丝结构和性能的影响

夏良君1a, 张春华1a, 陈凤翔2, 肖杏芳1a, 曹根阳1b

(1.武汉纺织大学 a.纺织科学与工程学院; b.纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室培育基地, 武汉 430073;2.湖北大学 有机化工新材料湖北省协同创新中心, 武汉 430062)

通过添喂含酸性大红GR染料的改性桑叶，使白色家蚕吐出一种具有良好光泽的彩色茧丝，采用扫描电镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射光谱、热重分析和力学性能测试等手段对彩色茧丝的结构和性能进行研究，并与白色茧丝进行了比较分析。研究表明：彩色茧丝具有良好的光泽，其纵向光滑平直，平均直径为13 μm，彩色茧丝的热学稳定性比白色茧丝略差，断裂强度为1.72 cN/dtex,比白色茧丝1.85 cN/dtex略小，主要是添喂酸性大红GR染料后彩色茧丝结晶度为33.1%,较白色茧丝结晶度36.5%略低所致。

彩色茧丝; 改性桑叶; 结构; 性能

蚕丝作为优良的天然蛋白质纤维，富含多种人体必需氨基酸，具有微细的纤维结构，良好的光泽、手感、吸湿性和透气性，因而倍受人们的青睐，广泛应用于高档服装面料[1-2]。蚕丝类纺织品通常用酸性染料染色，其染色温度较高，染色时间较长，不仅消耗了大量能源，加重了处理印染废水的负担，而且蚕丝纤维的外观和性能在印染过程中也会受到一定程度的破坏[3]。天然彩色茧丝不仅色彩自然，而且具有一定的保湿、抗菌和抗紫外功能，随着经济的发展，为了满足人们对纺织品的生态环保方面越来越高的要求，寻找天然彩色蚕丝的生产方法及对其性能的研究与推广已成为国内外蚕丝研究的热门课题[4]。

现行的天然彩色茧丝的生产途径主要分为三类，第一类是通过转基因手段生产家蚕彩色茧丝，这种技术方法生产出来的蚕丝颜色齐全，但存在繁琐、耗时、实用性差的问题；第二类是有色蚕茧品种生产彩色茧丝，这种方法生产出来的彩色蚕茧茧形小，蚕体容易出现退化；第三类是将色素添加在蚕饲料中生产彩色茧丝，这种方法可以通过添食量与添食时间来控制彩色茧丝的颜色，简便易行[5]。目前，色素添加法主要集中于将功能性荧光材料添加到蚕的饮食中[6]，而将应用于蚕丝织物染色的染料添加到蚕饮食中的研究甚少。

酸性大红GR为黄光红色染料，易溶于水，广泛应用于毛丝织物的染色[7]。基于此，本研究通过给普通家蚕添喂含酸性大红GR染料的改性桑叶的方法，利用蚕体对染料分子进行吸收和转换，生产出了天然彩色桑蚕丝，并采用一系列表征手段对普通白色茧丝和彩色茧丝的结构和性能进行分析。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：白色家蚕秋丰×白玉(浙江桐乡)，酸性大红GR(工业级，天津市祥瑞染料有限公司)，其结构式如图1所示。

图1 酸性大红GR的结构式Fig.1 Structural formula of acid scarlet GR

仪器：CANON IXUS 255 HS 型照相机(日本CANON公司)，美国Phenom扫描电子显微镜(上海复纳科学仪器有限公司)，FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪(天津港东科技发展股份有限公司)，Bruker Advanced D8 型X射线衍射仪(北京BRUKER科技有限公司)，NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪(德国NETZSCH仪器制造有限公司)，LLY-06E电子单纤维强力仪(兰州市电子仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 制备改性桑叶

准确称取酸性大红GR染料1.0 g，将其溶解在一定量的蒸馏水中，然后将染液全部喷涂在100 g新鲜桑叶的表面，使桑叶在空气中自然晾干，得到改性桑叶。

1.2.2 饲喂桑叶及茧丝制备

将五龄第三天的家蚕随机平均分为两组(两组家蚕在五龄之前全部采用未改性的新鲜桑叶喂养)，分别标记为a组(空白组)和b组(实验组)。a组家蚕每天继续饲喂新鲜的桑叶，b组家蚕每天饲喂改性桑叶，直至家蚕吐丝结茧为止。待蚕结茧后，将所结蚕茧上的单根茧丝卷绕在滚筒上，调湿备用。两种茧丝分别命名为白色茧丝和彩色茧丝。

1.3 茧丝结构与性能的表征

1.3.1 表观及微观结构

蚕茧的表面外观采用CANON IXUS 255 HS照相机进行观察拍照，蚕茧的形态尺寸采用游标卡尺进行测量；纤维的表面形态观察采用美国Phenom扫描电子显微镜，表面喷金后，在加速电压为5 kV条件下进行测试；蚕丝化学结构分析采用FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，对样品测试衰减全反射光谱(ATR)，扫描128次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为500～4 000 cm-1；结晶度测试采用Bruker Advanced D8型X射线衍射仪(Cu靶)，其管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度为2 °/min。

1.3.2 热重分析

采用NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪，测试条件为氮气气氛，氮气流量为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度为50～650 ℃。

1.3.3 力学性能

将白色茧丝和彩色茧丝在温度为20 ℃和相对湿度为65%的环境中调湿48 h，采用LLY-06E电子单纤维强力仪测试单根茧丝的拉伸断裂性能。测试纤维长度为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，每个样品测试60次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 家蚕添喂染料对茧丝的表观及微观结构的影响

图2为空白组和实验组蚕茧的外观形貌图。通过对蚕茧形态尺寸进行测量，空白组蚕茧的平均长度为27.16 mm，平均宽度为16.29 mm；实验组蚕茧的平均长度为26.17 mm，平均宽度为13.71 mm。由白色蚕茧和彩色蚕茧的外观大小对比可知，彩色蚕茧比白色蚕茧略小。

图2 空白组和实验组蚕茧的外观形貌Fig.2 Appearance and morphology of silkworm cocoon in blank group (a) and experimental group (b)

由图2(a)(b)蚕茧的外观对比可知，空白组家蚕在食用新鲜桑叶后，所结蚕茧为白色，而实验组家蚕在食用含酸性大红GR染料的改性桑叶后，所结蚕茧为黄色。这是因为酸性大红GR染料易溶于水，酸性大红GR的相对分子质量为400.38，其相对分子质量大小使得酸性大红GR能够透过家蚕的消化道而进入到血淋巴中[8]，家蚕丝腺体内的pH值呈酸性[9]，蚕在食用含有酸性染料的桑叶后，染料从肠内透过中肠皮膜进入到体液内，再从体液透过丝腺皮膜进入到丝腺体内，并到达液状绢丝腺体，使得丝胶着色，由于红色显色基团未被吸收，而黄色显色基团被吸收，使得所结的蚕茧外观为黄色。

图3为空白组和实验组单根茧丝的外观形貌图。由图3(a)(b)可以看出，空白组的白色茧丝和实验组的彩色茧丝的纵向都比较光滑平直，有纵向条纹，两组蚕茧丝的平均直径为13 μm，其外观形态无明显区别。

图3 空白组和实验组单根茧丝的扫描电镜图Fig.3 SEM images of single raw silk in blank group (a) and experimental group (b)

图4为空白组茧丝和实验组茧丝的红外光谱图。从图4可以看出，空白组和实验组茧丝的红外光谱图相似，在3 290 cm-1处有—NH的伸缩振动峰，在1 630 cm-1(酰胺Ⅰ)处有C=O的伸缩振动峰，在1 530 cm-1(酰胺Ⅱ)处有N—H平面中弯曲并具有C—N伸缩振动峰，在1 235 cm-1(酰胺Ⅲ)处有C—N伸缩振动峰，其中1 630 cm-1和1 530 cm-1归属于β-折叠特征吸收峰，1 235 cm-1归属于无规卷曲的特征吸收峰[10-11]。与空白组的白色茧丝相比，实验组的彩色茧丝具有普通白色茧丝的主体结构，其主要特征峰无明显变化，可见染料添加到蚕的饮食后并未改变蚕丝纤维大分子的基本结构。

图4 空白组和实验组茧丝的红外光谱图Fig.4 FI-IR spectrograms of raw silk in blank group and experimental group

图5为空白组白色茧丝和实验组彩色茧丝的X射线衍射图。从图5可以看出，两种茧丝的X射线衍射曲线的形状基本相同，衍射峰的位置也没有明显的区别，在20.5 °附近均出现了较强衍射峰，这个主峰是具有较高取向的β结构丝素的特征峰[12]。说明两种纤维的主体结构基本相同，仍以β构型为主，但峰型的尖锐程度不同。通过Jade软件对衍射曲线进行拟合并计算得到白丝茧丝和彩色茧丝的结晶度分别为36.5%和33.1%，可知，彩色茧丝的结晶度比白色茧丝的略低，彩色茧丝的表观结晶度呈现下降的趋势。

图5 空白组和实验组蚕丝的X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction of raw silk in blank group and experimental group

2.2 家蚕添喂染料对茧丝的热学性能的影响

图6是白色茧丝和彩色茧丝的热重分析曲线。茧丝的裂解主要分为三个阶段，即初始裂解阶段、主要裂解阶段和纤维进一步的裂解阶段。由图6可以看出，2种茧丝在失重第1阶段的终止温度约为100 ℃，失重率约为4%，纤维的裂解趋势基本相同。该阶段的失重主要是因为丝纤维中的水分和有机溶剂等的挥发，这说明染料的添喂对蚕丝纤维的回潮率无明显影响。失重第2阶段是主要裂解阶段，此阶段的失重速率很快，失重量很大，主要归于纤维的热分解[13]。由TG曲线可以看出，白色茧丝第2阶段的失重为46.75%，最大失重速率温度为318 ℃；彩色茧丝第2阶段的失重47.69%，最大失重速率温度为313 ℃；彩色茧丝的最大失重速率温度小于白色茧丝，说明白色茧丝的热稳定性较彩色茧丝略好一点。而热失重温度的高低与无规卷曲的β化有关。可能是白色茧丝的结晶度比黄色家蚕丝的高一些，与之前的X射线衍射图谱结果相符。在失重第3阶段，2种茧丝的分解速度均减慢，达到800 ℃时，白色茧丝的残留量比彩色茧丝略多一点，但主体趋势相近。

图6 空白组和实验组茧丝的热重分析曲线Fig.6 TGA curves of raw silk in blank group and experimental group

2.3 家蚕添喂染料对茧丝的力学性能的影响

图7是空白组白色茧丝和实验组彩色茧丝的断裂伸长率-断裂强度曲线。根据测长称重法测量，单根彩色茧丝的细度为3.00 dtex，单根白色茧丝的细度为3.20 dtex，可知，彩色茧丝比白色茧丝的细度小。从图7可以看出，在拉伸的初始阶段，实验组彩色茧丝的伸长和空白组白色茧丝的几乎相同。这是因为在丝纤维拉伸的初始阶段，纤维分子链产生了弹性形变，分子链间没有很大的位移。从断裂伸长率-断裂强度曲线可以看出，彩色茧丝的断裂伸长率为38.41%，白色茧丝的断裂伸长率为32.06%，彩色茧丝的断裂伸长率比白色茧丝略大。这是由于白色茧丝的结晶度36.5%较彩色茧丝的结晶度33.1%大，纤维的结晶度越大，纤维中分子排列越规整，分子间结合力越强，纤维的断裂强度表现得越高，断裂伸长率越低。从图7还可以看出，彩色茧丝的断裂强度为1.72 cN/dtex，较白色茧丝的断裂强度1.85 cN/dtex略低，而纤维的结晶度越高，纤维大分子排列的越规整，大分子间的结合力就越强，纤维的断裂强度就越高，这与图6的X射线衍射图中的白色茧丝结晶度略高于彩色茧丝结晶度的结论相符。

图7 空白组和实验组茧丝的断裂伸长率-断裂强度曲线Fig.7 Elongation at break - breaking strength curves of raw silk in blank group and experimental group

3 结 论

本研究通过在家蚕的饲养过程中添食含酸性大红GR染料的改性桑叶，使得蚕丝纤维着色，生产出了彩色茧丝，并研究了酸性大红GR染料的添喂对茧丝结构和性能的影响。

1)彩色茧丝光泽良好，纤维纵向光滑平直，有纵向条纹，茧丝纤维的平均直径为13 μm。彩色茧丝的结晶度为33.1%，比白色茧丝的结晶度36.5%略低，但彩色茧丝在结晶结构上与白色茧丝无明显差异，都是以β-折叠构象为主的结晶高聚物。

2)彩色茧丝的断裂强度和断裂伸长率为1.72 cN/dtex和38.41%，白色茧丝断裂强度和断裂伸长率为1.85 cN/dtex和32.06%，彩色茧丝的断裂强度比白色茧丝略小，断裂伸长率比白色茧丝略大，这是彩色茧丝的结晶度33.1%较白色茧丝36.5%略低所致，但其力学性能的主体趋势与白色茧丝相近。同时，染料的添喂对彩色茧丝的回潮率无明显影响，但白色茧丝的热稳定性较彩色茧丝略好一点。

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Effects of Bombyx Mori Fed with Acid Scarlet GR on Structure and Properties of Silk

XIA Liangjun1a, ZHANG Chunhua1a, CHEN Fengxiang2, XIAO Xingfang1a, CAO Genyang1b

(1a. School of Textile Science and Engineering; 1b. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies, Wuhan Textile University, Wuhan 430073, China; 2.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Hubei University, Wuhan 430062, China)

By feeding Bombyx mori with the modified mulberry leaves containing the acid scarlet GR, this research directly obtained colored silk with good luster. The structure and properties of colored silk were studied and compared with normal white silkworm silk by scanning electron microscopy, infrared spectroscopy, x-ray diffraction, thermal analysis and mechanical properties. Results show that the colored silk has good luster, with smooth vertical structure and average diameter of 13 μm, while the thermal stabilities of the colored silk is lower than that of the ordinary silk; the breaking tenacity of the colored silk (1.72 cN/dtex) is slightly lower than that of the ordinary silk (1.85 cN/dtex). This is mainly because crystallinity degree of colored silk (33.1%) is slightly lower than that of white silk (36.5%).

colored silk; modified mulberry leaf; structure; properties

2014-09-17;

2014-11-19

国家重点基金研究发展(973)计划项目(2012CB722701)

夏良君(1989-)，男，硕士研究生，研究方向为蛋白质材料改性及其性能研究。通信作者：曹根阳，讲师，genyang.cao@wtu.edu.cn。

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.03.002

TS143.2

A

1001-7003(2015)03-0006-05 引用页码：031102