石墨烯/S掺杂TiO2复合物的制备及其光催化活性

李文强，刘湘

(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122)

二氧化钛是具有光催化活性并且研究和应用范围最广的半导体金属氧化物之一［1-4］。然而，由于它高达3.2 eV的能带隙，二氧化钛只能吸收波长低于380 nm，属于紫外光范围，只占太阳光能的5%［5］。此外，光催化过程中产生的具有光催化活性的光生电子-空穴对复合速率很高，降低了光催化效率［6-7］。因此，提高二氧化钛的光催化活性，必须要克服二氧化钛的这些缺陷。

利用非金属元素制备掺杂的TiO2是将TiO2吸光区域从紫外延伸到可见光区域，并减少光生电子空缺对复合速率的简单有效方法［8-10］。在这些非金属元素中，硫是最常用的非金属元素之一。自从Umebayashi等报道了 S掺杂 TiO2后［11］，大量的研究人员关注S掺杂TiO2的合成［12-13］。研究结果表明，硫作为掺杂元素取代了TiO2晶格中的氧或钛［12-13］。此外，无论硫在二氧化钛中是以什么价态(S2－，S4+或S6+)存在，S掺杂 TiO2的光催化活性仍然提高［14］。然而，即便如此，在改善掺杂二氧化钛在可见光区降解有机污染物方面仍然存在较大的空间。

对污染物的吸附能力是影响光催化剂光降解活性的重要因素之一［15］，因此提高催化剂的吸附性能很重要。众所周知，碳材料，例如石墨烯具有优异的吸附能力，这些特性被广泛用于环境领域。通常大多数工业染料及相关污染物是芳香族化合物，具有与石墨烯芳域形成π-π堆积作用的能力。此外，由于石墨烯具有二维的π-π共轭体系，能够作为电子受体，这可以降低光生电子-空穴对复合速率，从而增加分散锚定到所述石墨烯层片表面的纳米光催化剂的催化活性。认识到石墨烯复合纳米TiO2的优点，Zhang H等最先报道以氧化石墨烯(GO)与商用TiO2P25纳米粒子为原料用水热反应制备了石墨烯-纳米 TiO2复合物［16］;随后，很多类似的研究被报道［17-19］。他们的实验结果都表明，石墨烯-纳米TiO2复合材料比单纯的TiO2催化剂具有更好的光催化性能。如果在制备S掺杂TiO2基础上又将其与石墨烯复合，则催化剂的光催化降解性能相比于S掺杂TiO2或石墨烯/纳米TiO2会进一步提高。

本文以TiCl4为原料利用水热法首先制备S掺杂TiO2纳米粒子(S-TiO2)，然后以乙醇作还原剂，STiO2与氧化石墨烯经水热反应制备了石墨烯/S掺杂TiO2复合物(GR/S-TiO2)，该过程中氧化石墨烯被还原为石墨烯，更准确的说是具有石墨烯本质的还原氧化石墨烯(RGO)，同时 S-TiO2分散固定在RGO层片上。并考察了可见光下所制得样品对亚甲基蓝的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛、无水硫酸钠、无水乙醇等均为分析纯;去离子水。

S-4800型扫描电子显微镜;D8-Advance型X射线衍射仪;雷尼绍invia拉曼光谱仪;FTIR2000-104型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);Cary Esclipse荧光分光光度计。

1.2 石墨烯-S掺杂TiO2复合物的制备

1.2.1 S-TiO2冰浴条件下，6 g TiCl4加入到装有80 mL去离子水的圆底烧瓶中，接着加入0.045 g NaSO4，搅拌30 min。再将溶液转入100 mL的含聚四氟乙烯衬里的高压釜中，保持在120℃下4 h，反应结束后自然冷却至室温。用水、乙醇各洗3次，在70℃下干燥6 h，最后在400℃下煅烧3 h得到S掺杂TiO2纳米粒子(记为S-TiO2)，用同样的方法但不加入NaSO4得到纯TiO2。

1.2.2 氧化石墨 氧化石墨由改性的Hummer法制得。

1.2.3 GR/S-TiO220 mg氧化石墨溶解在20 mL乙醇和60 mL蒸馏水溶液中，超声处理1 h，然后1.0 g的S掺杂TiO2加入到所获得的溶液中，将其超声搅拌120 min，每30 min交替一次，以得到均匀的悬浮液。然后将悬浮液放置在一个100 mL的含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120℃下反应3 h。最后，通过用乙醇漂洗几次，过滤，并在室温下干燥回收得到石墨烯/S掺杂TiO2复合物(记为GR/S-TiO2)。

1.3 光催化降解亚甲基蓝实验

取一定浓度C0的亚甲基蓝溶液500 mL于1 000 mL烧杯中，加入100 mg催化剂，首先在黑暗处搅拌30 min以确保达到吸附/脱附平衡。然后将其置于400 W的金卤灯下，光源离溶液上端的距离为15 cm。保持溶液匀速搅拌，每隔20 min取样一次，所取样液离心后用紫外可见分光光度计测量上清液吸光度，从而计算出尚未降解的亚甲基蓝的浓度C。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌表征

2.1.1 XRD 图1为样品的XRD谱图。

图1 样品纯TiO2(a)、S-TiO2(b)和GR/S-TiO2(c)的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of pure TiO2(a)，S-TiO2(b)and GR/S-TiO2(c)

由图1 可知，纯 TiO2、S-TiO2和 GR/S-TiO2在 2θ=25.2，37.8，48.1，53.9，55.1，62.1°处都出现了较多明显的锐钛型 TiO2特征峰，在 27.2°和 39.1°出现了很少分面积的金红石型TiO2特征峰，说明制备的纯TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的晶型都以锐钛型为主。通过使用Scherrer公式计算得到S-TiO2的平均粒径为24.9 nm，此外，S-TiO2与纯TiO2的出峰一致，并没有发现新的峰，说明S掺杂对TiO2的晶型没有影响。GR/S-TiO2与S-TiO2相比晶型基本没有变化，说明水热反应不改变原S-TiO2晶型。

2.1.2 拉曼光谱 见图2。

图2 S-TiO2(a)和GR/S-TiO2(b)的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of S-TiO2(a)and GR/S-TiO2(b)

由图 2可知，与 S-TiO2相比，GR/S-TiO2在1 338 cm－1(D 峰)、1 600 cm－1(G 峰)和 2 760 cm－1(2D峰)处多出现了3个峰。D峰归属于碳中sp3缺陷，G峰对应于有序的sp2杂化的碳原子，是石墨烯的特征峰，表明复合物GR/S-TiO2中RGO的存在［20］;2D峰源于双声子共振，表明石墨烯已被成功剥离［20］。

2.1.3 扫描电镜 见图3。

图3 样品S-TiO2(a)与GR/S-TiO2(b)的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of S-TiO2(a)and GR/S-TiO2(b)

由图3a可知，制备的S-TiO2颗粒分布均匀，粒径主要在20～30 nm，呈球状，粒径与Scherrer公式计算得到的结果一致。由图3b可知，S-TiO2分散在还原氧化石墨烯片(RGO)上，颗粒粒径仍为20～30 nm，呈球状，较复合石墨烯前基本没有变化。

2.2 红外光谱分析

图4 样品S-TiO2(a)、GR/S-TiO2(b)和GO(c)的红外光谱图Fig.4 FTIR of S-TiO2(a)，GR/S-TiO2(b)and GO(c)

2.3 荧光光谱分析

光致发光(PL)光谱是用来表征在半导体的表面上电荷载流子俘获、转移和传递效率的一种有用技术。光致发光发射是由于光生载流子复合，即光生电子空穴对的复合。PL信号越强，光生电子空穴对的复合率越高［22-23］。由图5可知，纯 TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的PL信号强度依次降低，表明光催化过程中纯TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的光生电子空穴对的复合率依次降低。同时注意到GR/S-TiO2的PL信号强度很低，说明光催化过程中GR/S-TiO2的光生电子空穴对的复合率很小，石墨烯的复合很有利于催化剂光催化活性的提高。

图5 纯 TiO2(a)、S-TiO2(b)和GR/S-TiO2(c)的光致发光(PL)光谱Fig.5 PL spectra of pure TiO2(a)，S-TiO2(b)and GR/S-TiO2(c)

2.4 可见光下降解亚甲基蓝结果分析

亚甲基蓝是最具代表性的有机染料之一，已被广泛地应用在工业生产中，而往往会污染环境。本文以亚甲基蓝的降解速率来评价各样品的光催化活性。C0代表亚甲基蓝溶液的初始浓度，C/C0代表一定时间后溶液实际浓度与初始浓度之比。

图6 在可见光照射下纯TiO2(a)、S-TiO2(b)、GR/S-TiO2(c)和无催化剂(d)光降解亚甲基蓝Fig.6 Photodegradation of the methylene blue by pure TiO2(a)，S-TiO2(b)，GR/S-TiO2(c)and no catalyst(d)under visible light irradiation

由图6可知，吸附/脱附平衡时，GR/S-TiO2对亚甲基蓝的吸附量最大，是纯TiO2和S-TiO2的近4倍，说明石墨烯有利于提高催化剂对污染物的吸附性能。无催化剂条件下，光照120 min后，亚甲基蓝自身吸收可见光发生敏化降解的降解率非常低，因此在本实验中基本忽略。在光照120 min后，纯TiO2、S-TiO2和 GR/S-TiO2对亚甲基蓝的降解率分别为38%，52%，98%，表明掺杂S和引入石墨烯都有助于催化剂光催化活性的提升。与S-TiO2相比，GR/S-TiO2对亚甲基蓝的催化降解效率提高了近1倍。

3 结论

本文通过水热法成功制备了GR/S-TiO2复合物，并用SEM、XRD、Raman、FTIR 和 PL对所得样品进行表征。其中S-TiO2粒径为20～30 nm，以Ti—O—C键的形式与RGO结合，分散固定在RGO片层上，主要为锐钛矿型。石墨烯的引入增强了光催化剂的吸附能力，减少了光生电子空穴对的复合率，进一步增强了S-TiO2的光催化活性。在可见光照射下，与S-TiO2相比，GR/S-TiO2对亚甲基蓝的催化降解效率提高了近1倍。

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