一维氧化锌纳米材料的制备方法研究

曲茉莉 汤晓霏（黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150000）

一维氧化锌纳米材料的制备方法研究

曲茉莉 汤晓霏
（黑龙江省环境保护科学研究院，黑龙江 哈尔滨 150000）

摘 要：氧化锌作为传统的半导体材料，因其具有宽的禁带（3.37eV），良好的化学和热稳定性，独特的电子，光电和压电性能，多变的纳米结构，在发光二极管，光电探测器，传感器，压敏电阻，太阳能电池等多个领域引起了人们的普遍关注。本文简述了几种一维氧化锌纳米材料的制备方法。

关键词：氧化锌；纳米材料；化学气相沉积

氧化锌（ZnO）由于其宽禁带，化学和热稳定性，电子，光电和压电性能，是一种多性能材料适合于高新技术诸如发光二极管，光电探测器，光电二极管的光调制器的波导，化学和生物传感器，压敏电阻，传感器等。ZnO由于其宽的带隙为3.37eV的，粘结强度大，和大的激子束缚能（60meV）。因此，它是适用于高效的激子发光在室温和固态蓝紫外光电，包括激光的发展。对ZnO的可见光的光学透明度也提供了机会来取代传统的透明导电ITO（ITO）和开发透明电子，透明的能量收集装置，和集成传感器。目前已经报道有很多生长方法一维ZnO纳米材料的合成法，包括化学和物理方法，由于上述领域的应用和生长技术，ZnO可能是未来的研究和应用的最重要的材料。

一维ZnO纳米结构的制备方法有很多，广泛应用的有以下几种：

1　气–液–固（VLS）

气–液–固（VLS），也被称为金属催化生长，是一种纳米结构生长机制，它最初是由瓦格纳和埃利斯在1964年提出的。他们气化四氯化硅（SiCl4）和硅烷（SiH4）作为原料，使用金（Au）颗粒作为催化剂合成晶体硅。在一般情况下，纳米结构以金属催化剂作为种子进行区域生长。因此，它们的直径主要是由催化剂的尺寸确定。VLS方法使用纳米金属簇催化剂吸收气相反应物并形成共晶合金液滴，然后液滴反应物成为过饱和析出，形成一维纳米线结构。

这种技术通常涉及ZnO纳米线在金属催化剂的存在下，生长在硅（Si）和蓝宝石（Al2O3）基底上。一些常见的催化剂包括：金，银，铂，铜，锡。

VLS方法的一个主要缺点是由于金属催化剂而造成的的不可避免的污染。金属残留可能对复合过程的效率产生负面影响，也影响其生长方向。

2　物理气相沉积

物理气相沉积（PVD），也被称为气–固（VS），是一个源材料升华为高温蒸汽的形式的过程，通常在炉中，然后沉积到温度较低衬底。有几种不同的PVD技术，使用各种不同的反应气体离解和电离等离子体，与目标金属原子反应。这些技术包括电子束物理气相沉积（EBPVD），阴极电弧物理气相沉积（Arc-PVD），脉冲激光沉积（PLD），和离子束溅射（IBS）。

EBPVD是蒸发物理气相沉积方法，在高能电子束轰击下源材料转化为蒸汽，然后冷却，沉积在靶材料上。EBPVD允许材料局部加热和控制蒸发速率。然而，它不能产生复杂的几何形态结构并且可能会在沉积表面不均匀。Arc-PVD，是另一种物理蒸发的方法，在非常高的直流电弧下与源材料相互作用，与EBPVD相同，源材料冷却后沉积在靶材料上。取决于使用的靶材料Arc-PVD可以产生多种形貌，但它产生的微滴对形貌的均一性有不利影响。不像EBPVD，PLD是一种能够沉积出复杂的几何形状的PVD技术。脉冲激光光束聚焦在原材料，激光超强的功率使其快速等离子化，然后溅镀到基底上。IBS是一种将离子束溅射到源材料原子使其喷射到附近的基板的溅射技术。实现这种方法的最大优点是溅射原子沉积很均匀。然而，离子束和基板的尺寸使其成本较高。

使用PVD方法ZnO纳米棒阵列已经实现在硅和蓝宝石衬底上生长。Zhao等人研究了生长温度对ZnO纳米棒形貌的影响，在930和990 ℃时ZnO纳米棒平均直径为100nm. ZnO纳米棒在960℃顶部直径200 nm底部直径400 nm。ZnO纳米棒的平均长度在930 ℃时为15μm，在温度为960或990 ℃和为5 μm。

但是PVD方法条件温度过高限制其生成设备导致其成本过高。

3　化学气相沉积

化学气相沉积（CVD）是最常用的一种薄膜沉积技术的应用，由于其能够均匀的沉积出复杂的几何结构。在这个过程中，还原或热分解化学气相前驱体物质，热的蒸气接触到衬底表面，材料被沉积在表面上。整个过程可分解为五个重要步骤。第一和第二包括扩散反应物到基底和吸附到基底表面。第三要求表面发生化学反应并沉积。然后气态产物，开始从表面脱附。最后，气态产物继续扩散。CVD通常相比PVD是在较高的温度下进行并由于化学反应可能含副产物。

CVD基于材料选择，镀层，形貌，均匀性和成本等因素涵盖了各种反应器工艺类型。一些过程类型包括常压化学气相沉积（APCVD），低压化学汽相淀积（LPCVD），和等离子体增强化学气相沉积法（PECVD）。APCVD沉积速率高，但低纯度和均匀性差，它在大气条件就能进行。LPCVD相比较APCVD，均匀性和纯度有所提高但是反应温度较高和沉积速率较低。PECVD可以在较低的压力下进行，并且不需要加温加速反应进程。通过施加一个射频（RF），产生辉光放电，将能量传递给反应气体。这使得PECVD比APCVD和LPCVD沉积反应温度低。

Bae等人以锌粉为原料，在较低温度下（500℃），制备了ZnO纳米棒阵列，该阵列具有高密度、高取向性等有点，并通过改变沉积时间实现了对ZnO纳米棒的长度和阵列密度的控制。虽然采用气相沉积法较易制备结晶性良好的一维ZnO纳米材料，但在反应过程中，需要较高的温度和较为复杂的设备，并对基底有一定的要求，因此不便于大规模使用。相比气相沉积法而言，液相合成方法更加简单，经济、低耗。

4　水/溶剂热法

水/溶剂热技术是一种简单、通用的合成方法，即在适宜的温度和高压下生长化合物。这两种技术只是反应溶剂不同，在水中反应为水热和在非水溶液中反应为溶剂热。

近年来，许多研究人员已经成功地使用水/溶剂热法制备了高密度、高取向的一维纳米阵列。Vayssieres首先报道使用水热法制备出垂直于玻璃基底和硅基底上生长的ZnO纳米棒阵列。在该文章中提出ZnO种子层是ZnO纳米棒定向生长形成阵列的决定性因素。该研究组运用一系列简单的低温（60℃～70℃）水热途径直接合成出高产量、结晶好并且结构各异的ZnO纳米阵列材料。合成中主要通过调节不同的反应参数来达到控制ZnO纳米结构的生长。Lupan等人采用溶剂热方法得到ZnO纳米阵列。控制反应过程中蒸汽压和反应时间，以及改变生长基底都可以控制ZnO形貌。

5　化学浴沉积法

化学浴沉积法较水/溶剂热法的反应条件更简单，反应温度通常都低于100℃，并且一般可以在常压下进行。这使得该方法对仪器设备几乎没有特殊要求。因此，化学浴沉积法更具普适性，成为近来热门的合成方法之一。Xu与其合作者们使用低温化学浴大面积具有高度取向性的ZnO纳米棒阵列。Tao等使用磁控溅射方法制得了直径300mm-400 mm，长度为4μm纳米棒阵列。

与CVD方法相比较，水热法不需要金属作为催化剂，减少了杂质进入ZnO中的几率。

6其他制备方法

虽然水/溶剂热方法和化学浴沉积方法是制备一维ZnO纳米材料的主要方法，其他生长方法如：聚合物辅助生长、激光脉冲沉积、磁控溅射、电镀等合成方法也同样可以用于ZnO纳米阵列结构的制备。这些制备方法作为水/溶剂热方法和化学浴沉积方法等常规制备方法的有效补充。

结语

水/溶剂热方法和化学浴沉积方法适用于大批量并且对形貌要求不严格的一维纳米材料，而气相沉积法则能很好地控制形貌的形成，因此如何既能兼顾形貌与较低要求的合成方式是今后研究中研究热点。

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中图分类号 ：TQ132

文献标识码：A

基金项目：《黑龙江省环境污染损害鉴定评估能力建设》资助项目。