Am（Ⅲ）在地下水中的溶解度

周 舵，龙浩骑，陈 曦，王 波，包良进，宋志鑫，姜 涛

（中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413）

Am（Ⅲ）在地下水中的溶解度

周 舵，龙浩骑，陈 曦，王 波，包良进，宋志鑫，姜 涛

（中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413）

溶解度对于验证地质化学程序的有效性非常重要，而地质化学程序是迁移模型的一部分。241Am和243Am是高放废物深地质处置研究中须重点考虑的核素，Am溶解度的准确测定将为Am的深地质处置安全评价提供可靠的数据。本文采用过饱和法测定了低氧高纯氩气氛中，不同恒定温度下，Am（Ⅲ）在甘肃北山花岗岩地下水中的溶解度，并探讨了温度、硫酸根浓度、碳酸氢根浓度及pH值对溶解度的影响。结果显示，Am（Ⅲ）的溶解度随温度和pH值的升高而减小，随起始硫酸根浓度和碳酸氢根浓度的增大而增大。虽然由于地下水中阴离子的配合作用使Am（Ⅲ）在地下水中的溶解度有增大趋势，但由于处置库近场环境中的温度较高，偏碱性地下水中Am（Ⅲ）的溶解度在温度和pH值升高的影响下大幅减小，最终有利于处置安全。

Am（Ⅲ）；花岗岩；溶解度；地下水

高水平放射性废物（简称高放废物）的安全处置是一项关系到核工业可持续发展、保护环境和人民健康的重要而紧迫的任务，是长期的、艰巨的、复杂的系统工程。经过近50年的研究，目前，普遍认为深地质处置是高放废物最现实可行和安全可靠的处置方案之一［1－3］。深地质处置即将高放废物埋在距离地表约500～1 000m的地质体中，使其永久与人类的生存环境隔离［4－5］。我国从1985年开始有关高放废物深地质处置方面的研究，经过近30年的发展，初步将甘肃北山地区作为我国高放废物处置场的预选场址［6－7］。甘肃北山地区能否成为我国高放废物处置库的首选区，关键是考察其地质介质能否有效地阻滞放射性核素的迁移，而放射性核素从处置库释放至环境中最可能的情景是地下水入侵处置库后被浸出的放射性核素随地下水的流动而迁移［8］。通过对放射性核素在候选区域地下水中溶解度的研究可保守地预测单个放射性核素在地下水中的浓度上限，从而为核素迁移程序提供源项，并为迁移阻滞过程中的吸附机理和胶体形成机制提供必要的参数。

溶解度是指在一定温度下，固态物质在100g溶剂中达到饱和状态时所溶解的质量。在地质处置化学领域，核素的溶解度是指水介质中溶解状态的核素物质在与其在固相的动态平衡过程中的最大浓度限值，单位一般为mol／L。核素溶解度数据是地质介质中溶解物迁移方程的输入源项。核素的溶解度是废物固化体释放核素的上限浓度。因此，核素在地下水中的溶解度作为高放废物深地质处置安全和环境评价系统中的关键参数，一直受到国内外学者的高度重视，相关文献很多，但文献中的数据有很强的地区特征，不完全适用于我国高放废物地质处置预选场址的安全和环境评价。

241Am和243Am作为高放废物深地质处置中重点考虑的核素，其在深地质介质地下水中的溶解度相关的数据是环境安全评价的关键数据。美国Los Alamos国家实验室采用过饱和实验和未饱和实验测定了241Am3＋／Nd3＋在25℃和60℃的UE-25p＃1号井地下水和Well J-13典型地下水中的溶解度和形态，241Am3＋／Nd3＋的溶解度受温度和pH值的影响明显，但趋势不确定［8－12］。Nitsche等［12］研究发现：pH值增大对Am溶解度几乎无影响，Am溶解度的控制固相形态为Am（OH）CO3；Am以Ⅲ价存在；对于Am（OH）3，当溶液的pH值由7提高到13时，其溶解度呈稳定下降的趋势。这反映了Am发生水解反应的不同pH值区间，且水解使溶解度降低。

我国已初步将甘肃北山地区确定为高放废物地质处置预选场址，但关于Am（Ⅲ）在北山地下水中溶解度的研究目前尚未见报道。因此测定Am（Ⅲ）在甘肃北山地下水中溶解度对处置场的选址和安全评价具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

QUAN TULUS1220超低本底液闪谱仪及专用闪烁液，美国PE公司；低氧工作箱，（O2含量＜5ppm），上海米开罗那有限公司；LM-125型超滤装置，北京旭邦膜设备有限责任公司；TDL-80-2B型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；HI2930pH电极和pH301实验室专用酸度／离子／氧化还原／温度计，HANNA公司。

地下水样品取自甘肃北山的BS03＃地下水（长期封存于高纯氩气中），使用前经孔径为0.45μm的过滤膜过滤以除去水中的悬浮物。国家地质测试中心分析结果显示：BS03＃地下水pH＝7.58；外观无色、透明；浑浊度＜5；总硬度（以CaCO3计）为815mg／L；总碱度（以CaCO3计）为109mg／L；总酸度（以CaCO3计）为7.2mg／L；地下水中SO2－4离子浓度高达1 418mg／L，总离子强度为129mmol／L。

241Am，中国原子能科学研究院放射化学研究所锕系元素化学及工艺研究室提供。其他试剂均为市售分析纯。

1.2 实验方法

采用过饱和法研究地下水和去离子水中的Am（Ⅲ）的溶解度变化趋势。将去离子水、北山地下水和Am（Ⅲ）储备液置于低氧手套箱内平衡7d备用。取30mL去离子水和北山地下水，分别加入50mL离心管中。在离心管中加入微量的Am（Ⅲ）储备液使Am的起始浓度约为10－6mol／L，用NaOH和HCl调节pH值到8.20左右。在低氧手套箱中将装有溶液的离心管放置于金属浴恒温仪中，设置温度为30、45、60℃，温度波动控制为±1℃。离心管中的溶液静置1d后观察到有沉淀生成，直到实验结束沉淀始终存在。金属浴恒温仪中的溶液每间歇一定时间充分振荡，并定期取样测量pH值和核素浓度，直至浓度稳定为止，溶液pH值在8.0～8.3范围内基本不变。取样时，取0.5mL上层清液并用3K截流分子量的膜过滤水相，过滤后的液体样品取0.2mL并用超低本底液闪谱仪测Am（Ⅲ）的浓度。除测量外，其他所有操作均在低氧手套箱中完成。

2 结果与讨论

2.1 温度对Am（Ⅲ）溶解度的影响

本实验在低氧环境中进行。分别测定了30、45、60℃恒温条件下Am（Ⅲ）在真实地下水及去离子水中浓度和溶解度的变化趋势，结果如图1、2所示。从图1可看出，在30、45、60℃的恒温条件下，经过100d的平衡，Am（Ⅲ）的浓度趋于稳定。从图2可看出，随着温度的升高，Am（Ⅲ）在地下水和去离子水中的溶解度在减小，地下水中Am（Ⅲ）的溶解度大于去离子水中的，是因为地下水中含有较多的阴离子，使Am（Ⅲ）以配合物的形态溶解于水中。

目前对Am（Ⅲ）溶解度的研究较少，文献［9-12］研究了Am（Ⅲ）在Well J-13和UE-25p＃1水中的溶解度。北山地区BS03地下水与Well J-13和UE-25p＃1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度及其他参数的比较列于表1。由表1可见，Well J-13和UE-25p＃1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度介于10－9～10－6mol／L之间，明显高于本实验的结果，可能是由于Well J-13和UE-25p＃1地下水中含有较高的碳酸根离子和较低的离子强度。

图1 地下水中Am（Ⅲ）浓度随时间的变化Fig.1 Concentration of Am（Ⅲ）in Beishan grounderwater vs time

图2 水中Am（Ⅲ）溶解度随温度的变化Fig.2 Solubility of Am（Ⅲ）in Beishan grounderwater and pure water with temperature

表1 BS03地下水与Well J-13和UE-25p＃1地下水成分和Am（Ⅲ）溶解度的比较Table 1 Solubility of Am（Ⅲ）and composition of BS03groundwater，Well J-13and UE-25p＃1groundwater

BS03地下水与Well J-13和UE-25p＃1地下水由于地域的差异性，且基岩不同造成其成分差异较大。由于实验所控制的气相中二氧化碳含量的不同，导致水中CO2－3浓度差异较大，而CO2－3对Am（Ⅲ）离子有较强配合能力，造成Well J-13和UE-25p＃1地下水中Am（Ⅲ）的溶解度较大。

2.2 碳酸氢根浓度和硫酸根浓度对Am（Ⅲ）溶解度的影响

本文研究了去离子水中碳酸氢根浓度和硫酸根浓度对Am（Ⅲ）溶解度的影响。经过100多天的平衡放置，溶液中Am（Ⅲ）浓度达到近平衡态，利用液闪谱仪测定溶解态的Am（Ⅲ）溶解度，结果如图3、4所示。

图3 Am（Ⅲ）溶解度随碳酸氢根浓度的变化Fig.3 Solubility of Am（Ⅲ）vs concentration of HCO－3

图4 Am（Ⅲ）溶解度随硫酸根浓度的变化Fig.4 Solubility of Am（Ⅲ）vs concentration of SO2－4

图3显示，去离子水中Am（Ⅲ）溶解度随起始碳酸氢根浓度的增大而增大。当碳酸氢根的浓度从0.7mmol／L增大到3.5mmol／L时，Am（Ⅲ）的溶解度增大超过1个数量级，这是因为随碳酸氢根浓度的增大，碳酸根离子的浓度也相应增大，由于碳酸根有较强的配合作用，使溶液中有较多的Am（Ⅲ）以Am（CO3）＋和Am（CO3）－2的形态存在。在将来的深地质处置环境中，二氧化碳的浓度较大气中的大很多，会导致水中的碳酸根浓度偏大，而碳酸根的配合作用较强，最终导致水中Am的溶解度增大，使Am随地下水迁移的概率增大，不利于Am的安全处置。

图4显示，地下水中Am（Ⅲ）溶解度随起始硫酸根浓度的增大而增大，由于硫酸根对Am（Ⅲ）有一定的配合作用，使地下水中Am（Ⅲ）能以AmSO＋4和Am（SO4）－2的配合形态存在，因此Am（Ⅲ）溶解度随起始硫酸根浓度的增大而增大。在北山地下水中，硫酸根的浓度高达约30mmol／L，必然导致溶液中Am（Ⅲ）溶解度增大，Am随地下水迁移的概率也因此增大，因此也对Am的安全处置不利。

2.3 pH值对Am（Ⅲ）溶解度的影响

常温下pH值对去离子水中Am（Ⅲ）溶解度的影响如图5所示。由图5可见，当pH值在5～7.8之间变化时，Am（Ⅲ）溶解度在10－7～10－6mol／L之间变化；当pH值升高至7.8时，Am（Ⅲ）溶解度从10－7mol／L量级骤降至10－11mol／L量级；当pH值在7.8～11之间变化时，Am（Ⅲ）溶解度稳定于10－11～10－10mol／L之间。

图5 Am（Ⅲ）溶解度随pH值的变化Fig.5 Solubility of Am（Ⅲ）as function of pH

利用程序MEDUSA模拟Am（Ⅲ）形态随pH值的变化趋势，结果如图6所示。模拟条件为：Am3＋总浓度1μmol／L、离子强度0.03mol／L、温度25℃。由图6可见，在pH＝7.8附近，Am（OH）3晶体开始产生。这说明在pH值接近8时，在CO2－3浓度较低的情况下，Am（Ⅲ）溶解度受Am（OH）3（c）晶体的控制，这与图5的结果吻合。

图6 Am（Ⅲ）形态随pH值的变化Fig.6 Speciation fraction of Am（Ⅲ）vs pH

3 结论

本实验针对pH＝8～8.3范围内的去离子水和北山地下水体系，在低氧环境中，用过饱和法测定了30、45、60℃下Am（Ⅲ）在去离子水和北山地下水中的溶解度，得到以下结论：

1）由于北山地下水中无机阴离子的配合作用，Am（Ⅲ）的溶解度大于去离子水中的溶解度，可能使Am（Ⅲ）的迁移量增大，不利于处置安全。

2）温度升高使Am（Ⅲ）的溶解度减小，可能使Am（Ⅲ）在处置库近场地下水中的浓度变小，使Am（Ⅲ）的潜在的迁移量变小，有利于安全处置。

3）Am（Ⅲ）的溶解度随pH值的升高而减小，pH值升高至7.8时，Am（Ⅲ）的溶解度骤降3～4个数量级，有利于安全处置。

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Solubility of Am（Ⅲ）in Groundwater

ZHOU Duo，LONG Hao-qi，CHEN Xi，WANG Bo，BAO Liang－jin，SONG Zhi-xin，JIANG Tao
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box275-93，Beijing102413，China）

Solubility is useful in verifying the validity of geochemical codes which are a part of predictive transport models.241Am or243Am is considered one of the most important radionuclides in the high-level waste（HLW）disposal study.The accurate determination of Am solubility can provide valid data for safety assessment of deep geological disposal of HLW.The solubility experiment of Am（Ⅲ）in Gansu Beishan groundwater at three different temperatures（30，45and 60℃）were carried out.The effects of temperature，sulfate，carbonate and pH on solubility of Am（Ⅲ）were also investigated in a series of experiments.The results show that the Am（Ⅲ）solubility increases with the concentrations of sulfate and carbonate while the Am（Ⅲ）solubility significantly decreases with the increases of temperature and pH.Although Am（Ⅲ）solubility in the groundwater is greater than that in the distilled water due to complexation of anion in the groundwater，but the Am（Ⅲ）solubility in the groundwater decreases dramatically as a result of increasing temperature and pH due to higher temperature in near fieldenvironment of disposal repository and alkalinity of the groundwater，which is advantageous to the disposal safety.

Am（Ⅲ）：granite；solubility；groundwater

O614.353

：A

：1000-6931（2015）05-0775-05

10.7538／yzk.2015.49.05.0775

2014-06-19；

2014-10-10

周 舵（1973—），男，山东德州人，副研究员，放射化学专业